梅 吟,張澤強,張文勝,吳啟海,吳 健，池汝安

(1.武漢工程大學環(huán)境與城市建設學院,湖北 武漢 430074;2.貴州錦麟化工有限責任公司,貴州 貴陽 550005)

0 引 言

自然界中部分磷礦床,尤其是氟磷灰石礦床伴生大量稀土[1-2].由于稀土離子與鈣離子性質很相近,稀土主要以類質同象方式賦存于磷酸鹽礦物中,因此分選富集磷礦時,稀土也富集到磷精礦中,具有很大的回收價值[3-4].

磷礦主要用于制磷酸,從中提取伴生稀土,也在制酸過程中進行.其工藝方法可分為熱法和濕法兩類.因為熱法存在成本高和能耗大等問題,有實用意義的還是在濕法磷酸生產過程中提取稀土[5].其中用硫酸分解磷礦的二水法工藝由于技術成熟、工藝簡單、操作穩(wěn)定,在濕法磷酸工藝中居主導地位,因此研究二水法制磷酸過程稀土的走向規(guī)律,對從中有效回收稀土具有一定的指導意義.

1 試驗磷精礦物質組成

本實驗研究對象為貴州織金含稀土磷精礦,表1為該磷精礦多元素化學分析結果,其中稀土釔、鈰、鑭和鐠在稀土總量中的含量較高,分別占稀土總量的29.25%、23.77%、16.17%、12.19%;其次是釹、釓、釤和鏑,含量分別占稀土總量的8.58%、2.36%、2.11%和1.32%;其它稀土元素的含量相對較低,分配率在1%以下.

2 實驗部分

2.1 試驗方法

取磷精礦試驗樣品30 g,在不同條件下用硫酸分解磷精礦浸出磷和稀土,然后過濾固液分離,分析得到的浸出液及浸出渣中稀土及磷的走向,考查不同分解條件對磷精礦中磷和稀土浸出率的影響.

表1 磷精礦多元素化學分析結果

2.2 分析方法

P2O5的分析方法:磷鉬酸銨容量法.

方法原理:在硝酸溶液中,磷酸根與鉬酸銨和檸檬酸反應生成磷鉬酸銨黃色沉淀,過濾后,將沉淀溶解于堿標準溶液中,然后用鹽酸標準溶液返滴過量的堿,即可求出P2O5含量.

操作方法:稱取P2O50.1 g,加80 mL沉淀劑加熱攪拌至沸騰,然后冷卻,將沉淀劑轉移到漏斗中,用硝酸鉀和蒸餾水輪流洗劑數(shù)次使濾液呈中性為止;將沉淀和脫脂棉移入原燒杯中,從滴定管中加入NaOH的濃度為0.25 mol/dm3的標準溶液,邊加邊攪拌,使沉淀完全溶解變成原來白色為止,然后加入酚酞呈紫色,再用濃度為0.1 mol/dm3鹽酸標準溶液滴至沉淀從紫色變?yōu)榘咨珵榻K點.

稀土的分析方法:稀土礦石化學分析方法.

操作方法:稱0.20 g左右樣品于剛玉坩堝中,加入一定量的Na2O2,攪勻,再覆蓋一層,置于已升溫的高溫爐中,熔融片刻,取下稍冷,置于加有100 mL水的燒杯中,在電爐上加熱至微沸取下,用稀鹽酸洗出坩堝,加水稀至200 mL,攪勻,澄清后過濾,用1% NaOH洗燒杯和沉淀7～8次,水洗1～2次,濾液棄去,用鹽酸分次溶解沉淀于容量瓶中,定容到刻度.上機測量.

測試儀器:全鐠直讀等離子體發(fā)射光譜儀,型號:Optima 4300DV;美國PerKinElmer公司;主要技術指標:波長范圍:165～782 nm;分辨率:<0.006 nm;重復性:優(yōu)于1%;工作氣體:冷卻氣(15 L/min)、霧化氣(0.8 L/min).

美國PerkinElmer公司的Optima 4300DV全譜直讀型ICP-AES(雙向觀察).

3 實驗結果與分析

3.1 硫酸用量對磷和稀土浸出率的影響

硫酸分解磷精礦實際上是沉淀磷精礦中所有鈣的反應過程.硫酸的理論用量可以根據(jù)磷精礦中的CaO的含量計算.計算出每1 kg磷精礦所需硫酸的理論用量QS為:

以此理論硫酸用量做為參考,進行不同用量硫酸分解磷精礦的試驗,得到浸出磷及浸出稀土總量的試驗結果列于圖1.試驗過程固定條件為:液固比3∶1,浸出溫度75 ℃,浸出時間4 h,洗滌水用量180 mL.

圖1 硫酸用量對稀土及磷浸出率影響試驗結果

從圖1可以看出,硫酸用量在1.25 kg/kg礦時,稀土的浸出率是最好的,浸出率為52.26%,而同時硫酸用量在1.46 kg/kg礦時,磷的浸出率最好為97.53%.由于硫酸用量在1.25 kg/kg礦時,磷的浸出率仍有96.85%.硫酸用量過小,磷和稀土的浸出率都較低;硫酸用量過大,礦漿粘度增大,對磷和稀土的浸出也不利,而且會造成硫酸的浪費.因此,浸出率綜合考慮磷和稀土的浸出率,每1 kg磷精礦所需硫酸用量以1.25 kg為佳.

3.2 液固比對磷和稀土浸出率的影響

在確定硫酸用量的基礎上,考查了液固比對磷和稀土浸出率的影響,得到浸出磷及稀土的試驗結果列于圖2.試驗過程固定條件為:硫酸用量1.25 kg,浸出溫度75 ℃,浸出時間4 h,洗滌水用量180 mL.

圖2 液固比對稀土及磷浸出率影響試驗結果

從圖2可以看出,當液固比為4∶1時,稀土的浸出率最好,可達到53.45%,而磷的浸出率只有94.79%.而當液固比為3∶1時,稀土的浸出率為52.26%,相比53.45%下降不明顯,而磷的浸出率可達到96.85%.當液固比過大或過小時,磷的浸出率都比3∶1效果要差,而稀土的浸出率相當,因此該試驗應選用液固比3∶1的反應條件.

3.3 浸出溫度對磷和稀土浸出率的影響

在確定硫酸用量的基礎上,考查了浸出溫度對磷和稀土浸出率的影響,所得試驗結果見圖3,試驗過程固定條件為:硫酸用量1.25 kg,液固比3∶1,浸出時間4 h,洗滌水用量180 mL.

圖3 浸出溫度對稀土及磷浸出率影響試驗結果

從圖3可以看出,在反應溫度為75 ℃時,稀土的浸出率最好,可達52.26%,磷的浸出率也可達96.85%,而在反應溫度為90 ℃時磷的浸出率為97.58%,稍稍高于96.85%,但相差不明顯,而稀土的浸出率僅45.51%.因此,在反應溫度為75 ℃時,磷和稀土的浸出率相對來說是最高的,固反應溫度應選擇在75 ℃.

3.4 浸出時間對磷和稀土浸出率的影響

控制硫酸用量1.25 kg,液固比3∶1,浸出溫度75 ℃,洗滌水用量180 mL,考查了浸出時間對磷和稀土浸出率的影響,試驗結果見圖4.

圖4 浸出時間對稀土及磷浸出率影響試驗結果

由圖4可以看出,當浸出時間為4 h時,磷和稀土的浸出率相對來說是最高的,分別為96.85%和52.26%,因此選擇浸出反應時間應為4 h.

綜上所述,在二水物法萃取磷酸的最優(yōu)浸出工藝條件即溫度75 ℃,酸過量系數(shù)1.25,液固比4∶1,反應時間4 h的條件下,稀土的浸出率最好,但最優(yōu)浸出率僅為53.45%,這說明大部分稀土元素損失在石膏中,對于該難題還需進一步研究.

4 結 語

a. 采用貴州織金含稀土的磷精礦,在實驗室研究了硫酸用量、液固比和浸出溫度等不同工藝條件下稀土的浸出規(guī)律,由不同工藝條件下稀土浸出進入磷酸溶液和留磷石膏的規(guī)律可知:在溫度75 ℃,酸過量系數(shù)1.25,液固比4∶1,反應時間4 h的條件下,稀土的浸出率最好,可達到53.45%.

b. 當浸出率綜合考慮磷和稀土的浸出率時,最佳的工藝條件為:溫度75 ℃,酸過量系數(shù)1.25,液固比3∶1,反應時間4 h的條件下,含稀土磷精礦中P2O5的浸出率為96.85%,稀土的浸出率為52.26%.即可看出稀土的浸出規(guī)律與磷的浸出規(guī)律基本一致.

參考文獻:

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Abstract: In order to ascertain the distribution of rare earths in production of phosphate by dihydrate process, the main participants of this study is Zhijin phosphate concentrates bearing rare earths in Guizhou Province. The production process of dihydrate wet-process phosphoric acid in the laboratory is stimulated and the leaching rules of rare earth are investigated under different conditions. The test results show that when the leaching temperature is 75 ℃, the excess coefficient of sulfuric acidis 1.25, liquid to solid ratio 3∶1, time consumption is 4 hours, the highest leaching rates of Re2O3is 53.45%. Under the optimum conditions the leaching temperature is 75 ℃, the excess coefficient of sulfuric acid 1.25, liquid-to-solid ratio 3∶1 and time consumption 4 hours. The leaching rates of P2O5and Re2O3are 96.85% and 52.26%, respectively.

Keywords: phosphate concentrates bearing rare earths; leaching rule of rare earth; leaching rates