劉 琳 孫 偉 陳惠蘇 葉 光 錢(qián)智煒

(1東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京211189)(2東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京211189)(3荷蘭代爾夫特理工大學(xué)土木與地球科學(xué)學(xué)院微觀材料實(shí)驗(yàn)室，Delft 2628CN)

水泥基復(fù)合材料在受到冰凍(或凍融循環(huán))作用后性能的劣化是關(guān)系到寒冷地區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)耐久性和服役壽命的重要因素之一.混凝土的抗凍性和凍結(jié)破壞的機(jī)理在過(guò)去幾十年中一直是一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題，許多學(xué)者先后提出了不同的混凝土冰凍破壞機(jī)理.主要有靜水壓和滲透壓理論學(xué)說(shuō)［1］、冰的結(jié)晶壓理論學(xué)說(shuō)［2-3］和微冰透鏡理論學(xué)說(shuō)［4］.雖然對(duì)冰凍引起的混凝土破壞機(jī)理有不同的理解，但最根本原因是液態(tài)水轉(zhuǎn)變?yōu)楸w時(shí)產(chǎn)生了9%的體積膨脹.而混凝土受凍破壞后的各種性能變化(如彈性模量降低、強(qiáng)度下降、傳輸性能增加及質(zhì)量損失等)，都是由材料本身微觀結(jié)構(gòu)劣化造成的.而引起這個(gè)微觀結(jié)構(gòu)劣化的重要原因之一，正是水與冰在其內(nèi)部孔隙中發(fā)生相變并伴隨體積變化造成的.

為了深入理解在冰凍作用時(shí)水泥基復(fù)合材料的孔隙中的水分發(fā)生相變帶來(lái)的危害和材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的損傷過(guò)程，本文建立了一個(gè)飽水狀態(tài)下水泥漿體的冰凍破壞模型.從水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，抓住冰在孔隙中的成核與生長(zhǎng)過(guò)程，將水由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)時(shí)的體積膨脹轉(zhuǎn)換為力學(xué)因素，分析水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的受力及分布，量化水泥漿體的內(nèi)部損傷，從而建立一個(gè)水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)劣化的數(shù)值模型.

1 破壞機(jī)理

在溫度降低過(guò)程中，冰晶體首先在大孔中形成，然后隨溫度繼續(xù)降低，大孔中的冰向小孔中生長(zhǎng)［2-3］.在不同溫度條件下，可形成冰的最小孔半徑［2］，即

式中，ΔT為從冰點(diǎn)到當(dāng)前溫度的溫度差，ΔT=Tm-T，Tm為大塊冰的冰點(diǎn)，T為當(dāng)前溫度，K;δ為冰與孔壁之間的水膜厚度，μm;γ為冰與水之間的界面能，J/m2;ΔS為每單位體積冰溶解為水的熵，MPa/K.

當(dāng)含水材料受凍時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)的破壞機(jī)理主要與孔的大小有關(guān).當(dāng)溫度低于冰點(diǎn)時(shí)，較大毛細(xì)孔中的水首先轉(zhuǎn)變?yōu)楸l(fā)生體積膨脹，而孔隙周?chē)墓滔嘁种瓶變?nèi)物質(zhì)的膨脹，使得孔隙周?chē)墓滔喑惺芤欢ǖ膽?yīng)力(見(jiàn)圖1).固相中每點(diǎn)處的應(yīng)力的大小和方向與該點(diǎn)所在的位置到達(dá)孔的距離、孔的形狀、固相和冰的彈性模量、剪切模量、抗拉強(qiáng)度等因素有關(guān).當(dāng)固相所承受的局部拉應(yīng)力大于其局部抗拉強(qiáng)度時(shí)，即產(chǎn)生微裂縫.當(dāng)溫度繼續(xù)降低時(shí)，冰在更小的孔隙中生長(zhǎng)(見(jiàn)圖2).根據(jù)結(jié)晶壓理論，小孔中的冰受到來(lái)自孔壁的壓力［2，5］，即

式中，κE，κM分別為冰的自由端和冰與孔壁接觸處曲率.在孔壁施加給冰一定作用力的同時(shí)，也受到來(lái)自冰的大小相等方向相反的作用力.

文獻(xiàn)［5］模擬了隨著溫度降低，由冰的結(jié)晶壓引起的水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的破壞過(guò)程.本文研究在較大孔徑中由水轉(zhuǎn)變?yōu)楸鶗r(shí)體積膨脹所引起的水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)損傷.對(duì)于飽水狀態(tài)的水泥漿體，由于其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，表現(xiàn)為孔隙大小不一、形狀變化多樣、固相的構(gòu)成組分多樣(未水化水泥顆粒和各種水化產(chǎn)物)等，因此，很難僅使用圖1所示的概念模型反映真實(shí)的微觀結(jié)構(gòu)破壞.本文試圖建立能夠量化微觀結(jié)構(gòu)破壞，從本質(zhì)上把握由水轉(zhuǎn)變?yōu)楸捏w積膨脹所帶來(lái)的微觀結(jié)構(gòu)損傷的結(jié)構(gòu)模型.

圖1 由膨脹性產(chǎn)物引起的破壞機(jī)理示意圖

圖2 冰在小孔中的結(jié)晶［5］

2 模型的建立

在水泥漿體低溫受凍過(guò)程中，當(dāng)溫度低于冰點(diǎn)時(shí)，冰首先在受凍表面的孔中形成，然后冰晶體在微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的含水孔隙中生長(zhǎng).由于孔中的水分由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)時(shí)產(chǎn)生9%的體積膨脹，使得水泥漿體內(nèi)部承受一定的應(yīng)力，這個(gè)內(nèi)應(yīng)力使得水泥漿體產(chǎn)生了內(nèi)損傷.水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的冰凍破壞過(guò)程模擬流程圖如圖3所示.

首先，將冰凍過(guò)程中的連續(xù)溫度變化離散為一系列的小溫度區(qū)間(ΔTk，k=1，2，…，n)，每2 個(gè)相鄰溫度區(qū)間之間具有一定的溫度差;由水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)得到其孔結(jié)構(gòu)信息，分析處于不同溫度區(qū)間時(shí)水泥漿體孔隙中的液態(tài)水與結(jié)晶態(tài)冰的轉(zhuǎn)化過(guò)程，即冰的成核與生長(zhǎng)過(guò)程.在得到冰晶體在孔隙中的三維分布后，把受凍后的水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S格構(gòu)結(jié)構(gòu).最后，把這個(gè)冰凍后的水泥漿體三維格構(gòu)結(jié)構(gòu)作為研究對(duì)象，計(jì)算水泥漿體中的內(nèi)應(yīng)力大小及分布.當(dāng)局部區(qū)域固相所承受的內(nèi)應(yīng)力大于其抗拉強(qiáng)度時(shí)，格構(gòu)結(jié)構(gòu)發(fā)生局部斷裂，表現(xiàn)為微裂縫，水泥漿體內(nèi)部發(fā)生損傷.

圖3 模擬水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)冰凍破壞流程圖

2.1 水泥漿體模擬結(jié)構(gòu)

由圖3可知，在模擬水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的受凍破壞過(guò)程中，首先需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)或計(jì)算機(jī)模擬得到水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu).由Micro-CT［6］、聚焦離子束［7］等實(shí)驗(yàn)手段得到的水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)雖然可靠性較高，但往往受到分辨率的限制，且比難操作.目前世界上模擬水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的計(jì)算機(jī)模型主要有 HYMOSTRUC3D［8-10］，CEMHYD3D［11］和Mic［12］等.本文借助 HYMOSTRUC3D 模型得到水泥漿體的模擬微觀結(jié)構(gòu).

HYMOSTRUC3D模型假設(shè)所有水泥顆粒為球形，在水泥水化過(guò)程中，生成水化硅酸鈣和氫氧化鈣2種水化產(chǎn)物，其中氫氧化鈣被轉(zhuǎn)變?yōu)榈润w積的水化硅酸鈣產(chǎn)物包裹于未水化水泥顆粒外部.包裹于未水化水泥顆粒外部的水化產(chǎn)物又分為內(nèi)部水化產(chǎn)物和外部水化產(chǎn)物2種.水泥漿體的水化程度是水泥粒徑分布、化學(xué)組分、水灰比、反應(yīng)溫度以及時(shí)間的函數(shù)［8-10］.

本文用HYMOSTRUC3D模型模擬水灰比為0.4的普通波特蘭水泥(型號(hào)42.5N)水化至一定程度的微觀結(jié)構(gòu).水泥所含主要礦物成分為C3S(64%)，C2S(13%)，C3A(8%)和 C4AF(9%)，表觀細(xì)度為420 m2/kg.模擬試樣尺寸為100 μm×100 μm ×100 μm，水泥最小粒徑為 1 μm.將水泥漿體的模擬微觀結(jié)構(gòu)用三維像素形式表示出來(lái)，在分辨率為 0.5 μm/像素的條件下，水化程度為0.69的水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示.考慮現(xiàn)有計(jì)算機(jī)的計(jì)算能力，本文采用邊長(zhǎng)為25 μm模擬結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4)，是從所生成的邊長(zhǎng)為100 μm的模擬結(jié)構(gòu)中截取而來(lái).每個(gè)像素用不同的數(shù)值表示，0，1，2，3分別表示孔相、未水化水泥顆粒相、內(nèi)部水化產(chǎn)物相和外部水化產(chǎn)物相.模擬微觀結(jié)構(gòu)中的孔相是指充滿水的毛細(xì)孔.水泥漿體在低溫受凍時(shí)，冰的產(chǎn)生與生長(zhǎng)就是發(fā)生在這些充滿水的毛細(xì)孔中.圖4所示模擬微觀結(jié)構(gòu)中的孔結(jié)構(gòu)如圖5所示.

圖4 水泥漿體模擬微觀結(jié)構(gòu)圖

圖5 水泥漿體模擬孔結(jié)構(gòu)圖

2.2 冰在孔結(jié)構(gòu)中的生長(zhǎng)

由式(1)可知，在溫度降低過(guò)程中，冰晶體首先在大孔中形成，隨著溫度的降低，大孔中的冰晶體向小孔中生長(zhǎng)［2-3］.當(dāng) ΔT=0.27 ℃時(shí)，在直徑為0.5 μm的孔中有冰生成.本文假設(shè)水泥漿體沿x軸方向左邊表面為受凍面，冰晶體首先在這個(gè)表面上的孔中生成，然后向孔隙內(nèi)部生長(zhǎng).由于是在微觀層次研究冰的生長(zhǎng)，因此不考慮溫度梯度的影響.用燃燒算法［13］來(lái)模擬冰的內(nèi)部生長(zhǎng)過(guò)程.模擬所得到的溫度等于冰點(diǎn)時(shí)水泥漿體的模擬孔結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖6).此時(shí)，與受凍面上冰連通的孔隙中的水全部變?yōu)楸贿B通的孔隙中的水仍然保持液態(tài).圖6所示孔結(jié)構(gòu)的體積占整個(gè)微觀結(jié)構(gòu)總體積的4.7%(因所截取的微觀結(jié)構(gòu)的大小不同而有所變化)，孔隙中有97.6%的水轉(zhuǎn)變?yōu)楸?在得到孔中水和冰的分布信息后，根據(jù)含有液態(tài)水、晶體態(tài)冰和固相水化產(chǎn)物(包括未水化水泥顆粒、內(nèi)部和外部水化產(chǎn)物)的水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)生成與之相對(duì)應(yīng)的格構(gòu)結(jié)構(gòu)，并運(yùn)用格構(gòu)結(jié)構(gòu)斷裂模型分析微裂縫的產(chǎn)生.

圖6 冰凍后水泥漿體模擬孔結(jié)構(gòu)圖

2.3 水泥漿體三維格構(gòu)結(jié)構(gòu)斷裂模型

格構(gòu)結(jié)構(gòu)由一系列格構(gòu)單元(lattice element)組成，每個(gè)單元均能承受一定的力學(xué)荷載.格構(gòu)結(jié)構(gòu)斷裂模型在水泥基復(fù)合材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如預(yù)測(cè)水泥漿體在微觀尺度的力學(xué)性能［14-15］、分析混凝土的受力破壞［16］等.本文使用該模型預(yù)測(cè)水泥漿體在冰凍作用下的局部斷裂.水泥漿體格構(gòu)結(jié)構(gòu)的斷裂模型可以分為以下幾個(gè)步驟實(shí)現(xiàn):①格構(gòu)結(jié)構(gòu)的生成;② 格構(gòu)單元力學(xué)性能的確定;③格構(gòu)單元受力分析及斷裂過(guò)程.

2.3.1 格構(gòu)結(jié)構(gòu)的生成

文獻(xiàn)［15］詳細(xì)介紹了四角形格構(gòu)結(jié)構(gòu)的建立方法.以二維情況為例，如圖7(a)所示，首先生成一個(gè)方格網(wǎng)絡(luò)(grid)，每個(gè)方格網(wǎng)表示為一個(gè)元件(cell).元件中含有子元件(sub-cell)，子元件與元件邊長(zhǎng)的比值定義為隨機(jī)度(randomness).隨機(jī)度的取值在0～1之間，隨機(jī)度表示材料微觀結(jié)構(gòu)的無(wú)序程度，若隨機(jī)度為0，對(duì)應(yīng)的材料是理想均勻材料，隨機(jī)度為1，對(duì)應(yīng)的材料是完全無(wú)序的非均質(zhì)材料.定義好所有元件與子元件后，在子元件中隨機(jī)生成一個(gè)節(jié)點(diǎn)(node)，相鄰2個(gè)節(jié)點(diǎn)則構(gòu)成一個(gè)格構(gòu)單元 (lattice element).假如元件所在的位置是孔相，則不在此元件中生成節(jié)點(diǎn).這樣所生成的格構(gòu)結(jié)構(gòu)能夠反映材料的力學(xué)性能［15］.然而，在含有冰晶體的水泥漿體中，冰的生成不但產(chǎn)生體積膨脹，而且會(huì)承受一定的應(yīng)力.因此，不能僅將水泥漿體中的固相水化產(chǎn)物(包括未水化水泥顆粒、內(nèi)部和外部水化產(chǎn)物)作為基本元件來(lái)建立格構(gòu)結(jié)構(gòu)，而需要將冰凍過(guò)程中形成的冰晶體作為新的元件引入結(jié)構(gòu)中，這樣新的節(jié)點(diǎn)和格構(gòu)單元隨之產(chǎn)生.如圖7(b)所示，在冰相的元件上需要生成新的節(jié)點(diǎn).由于冰晶體與水泥漿體中的固相水化產(chǎn)物的性質(zhì)有很大不同，因此并不能簡(jiǎn)單地連接冰節(jié)點(diǎn)與固相節(jié)點(diǎn)形成新的格構(gòu)單元.要在冰與固相的連接處再插入一個(gè)新的節(jié)點(diǎn)形成2個(gè)格構(gòu)單元，一個(gè)格構(gòu)單元具有冰的性質(zhì)，另一個(gè)格構(gòu)單元具有固相水化產(chǎn)物的性質(zhì).根據(jù)上述四邊形格構(gòu)結(jié)構(gòu)的建立方法，一個(gè)模擬水泥漿體的三維格構(gòu)結(jié)構(gòu)如圖8所示.圖8中隨機(jī)度為0的格構(gòu)單元表示在已結(jié)冰的孔隙中形成的冰單元，隨機(jī)度為1的格構(gòu)單元表示由固相水化產(chǎn)物構(gòu)成的單元.在此情況下，共有36.1萬(wàn)個(gè)固相水化產(chǎn)物梁?jiǎn)卧?.4萬(wàn)個(gè)冰晶體梁?jiǎn)卧?

圖7 四角形格構(gòu)結(jié)構(gòu)生成示意圖

圖8 由冰晶體和固相水化產(chǎn)物組成的水泥漿體格構(gòu)結(jié)構(gòu)

2.3.2 格構(gòu)單元性能的確定

水泥漿體格構(gòu)結(jié)構(gòu)的基本組成單元是由冰或者水泥水化產(chǎn)物組成的格構(gòu)單元，這些單元具有各自的形狀參數(shù)、彈性模量、剪切模量和抗拉強(qiáng)度.本文假設(shè)所有格構(gòu)單元都是圓柱形梁?jiǎn)卧?，單元長(zhǎng)度等于2個(gè)節(jié)點(diǎn)之間的距離，橫截面面積等于垂直于長(zhǎng)度方向的表面面積［17］.圖8所示格構(gòu)結(jié)構(gòu)中每個(gè)梁?jiǎn)卧臋M截面面積取值為0.25 μm2.據(jù)表1所列的四相節(jié)點(diǎn)，格構(gòu)結(jié)構(gòu)的梁?jiǎn)卧部煞譃?種類型，每種類型由其兩端的格構(gòu)節(jié)點(diǎn)的相(相1和相2)共同決定(見(jiàn)表2).表3列出了這7種類型的格構(gòu)單元的力學(xué)性能.由冰晶體組成的梁?jiǎn)卧粫?huì)受到拉應(yīng)力的作用(類型7)，因此未考慮其抗拉強(qiáng)度.假如冰晶體不受到壓應(yīng)力作用，其與周?chē)滔啾砻嫦嘟佑|的節(jié)點(diǎn)即會(huì)與固相分離，冰晶體進(jìn)入自由伸縮狀態(tài).

表1 梁?jiǎn)卧牧W(xué)性能［18-21］ GPa

表2 格構(gòu)單元組分類型

表3 格構(gòu)單元的力學(xué)性能［18-21］ GPa

2.3.3 格構(gòu)單元受力分析及斷裂過(guò)程

由于本文所考慮的內(nèi)應(yīng)力主要來(lái)源于水轉(zhuǎn)變?yōu)楸鶗r(shí)所產(chǎn)生的體積膨脹，在格構(gòu)結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)為冰晶體梁?jiǎn)卧拈L(zhǎng)度變化，為相變之前的03倍.由冰組成的梁?jiǎn)卧L(zhǎng)度的伸長(zhǎng)，使與之相銜接的其他類型的梁(類型1～類型6)受到不同程度的擠壓或拉伸，從而產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力.由于水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，梁?jiǎn)卧姆植煎e(cuò)綜復(fù)雜，從而使部分梁?jiǎn)卧惺芾瓚?yīng)力，部分承受壓應(yīng)力.假設(shè)梁?jiǎn)卧粫?huì)受拉破壞，承受拉應(yīng)力的梁?jiǎn)卧谄渌軕?yīng)力大于其抗拉強(qiáng)度時(shí)(見(jiàn)表3)，該梁?jiǎn)卧獢嗔?在水泥漿體不受到外部強(qiáng)加荷載的條件下，格構(gòu)結(jié)構(gòu)的邊界條件設(shè)定為自由膨脹.

3 模擬結(jié)果

在所截取的水灰比0.4、水化程度0.69、邊長(zhǎng)25 μm的水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)中，孔隙率為4.7%.當(dāng)受到冰凍作用溫度ΔT=0.27℃時(shí)，孔隙中有97.6%的水轉(zhuǎn)變?yōu)楸?由水轉(zhuǎn)變?yōu)楸鶐?lái)的體積膨脹，致使水泥漿體的三維格構(gòu)結(jié)構(gòu)中的部分梁?jiǎn)卧獢嗔?通過(guò)對(duì)具有36.1萬(wàn)個(gè)固相水化產(chǎn)物梁?jiǎn)卧?.4萬(wàn)個(gè)冰晶體梁?jiǎn)卧母駱?gòu)結(jié)構(gòu)受力分析發(fā)現(xiàn)，有275個(gè)梁?jiǎn)卧獢嗔?，在梁?jiǎn)卧獢嗔盐恢卯a(chǎn)生微裂縫;微裂縫的形狀表現(xiàn)為錢(qián)幣型，面積為0.25 μm2(見(jiàn)圖9)，微裂縫隨機(jī)分布于微觀結(jié)構(gòu)中.圖10為水泥漿體中微裂縫和冰梁?jiǎn)卧姆植?看似隨機(jī)分布的微裂縫，實(shí)際上具有一定的規(guī)律性，所有的微裂縫都分布在冰梁?jiǎn)卧闹車(chē)?這是因?yàn)樵诔錆M冰的孔隙周?chē)墓滔嗨惺艿膽?yīng)力較大，而遠(yuǎn)離冰的固相所承受的應(yīng)力較小.在斷裂的275個(gè)梁?jiǎn)卧校?74個(gè)梁?jiǎn)卧目估瓘?qiáng)度為0.15 GPa(表3中類型3、類型5和類型6)，這說(shuō)明斷裂首先發(fā)生在抗拉強(qiáng)度低的薄弱地帶，即在外部水化產(chǎn)物中首先產(chǎn)生微裂縫.因此，由本文所提出的水泥漿體的冰凍破壞模型的模擬結(jié)果可以得出，當(dāng)水泥漿體受到冰凍作用時(shí)，破壞首先發(fā)生在由水轉(zhuǎn)變?yōu)楸目紫吨車(chē)目估瓘?qiáng)度低的固相水化產(chǎn)物中.

圖9 微裂縫在水泥漿體中的分布

圖10 微裂縫和冰單元在水泥漿體中的分布

4 結(jié)論

本文從水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，把握冰在孔隙中的生長(zhǎng)過(guò)程，將水由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)時(shí)的體積膨脹轉(zhuǎn)換為力學(xué)因素，通過(guò)三維格構(gòu)結(jié)構(gòu)斷裂模型分析水泥漿體的內(nèi)部損傷，建立了一個(gè)預(yù)測(cè)水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)劣化的數(shù)值模型.以水灰比 為0.4、水化程度為0.69、邊長(zhǎng)為25 μm的普通波特蘭水泥漿體的模擬結(jié)構(gòu)為例，在0.5 μm/像素的條件下計(jì)算得到其孔隙率為4.7%.當(dāng)溫度ΔT=0.27℃時(shí)，這個(gè)模擬結(jié)構(gòu)的孔隙中共有97.6%的水轉(zhuǎn)變?yōu)楸?這個(gè)含有液態(tài)水、結(jié)晶態(tài)冰和固相水化產(chǎn)物的模擬微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹?7.5萬(wàn)個(gè)梁?jiǎn)卧娜S格構(gòu)結(jié)構(gòu)后，由于水轉(zhuǎn)變?yōu)楸捏w積膨脹9%，使得內(nèi)部產(chǎn)生隨機(jī)分布的微裂縫.從模擬結(jié)果可以看出，該模型真實(shí)反映了冰凍作用對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的破壞，并且破壞首先發(fā)生在由水轉(zhuǎn)變?yōu)楸目紫吨車(chē)目估瓘?qiáng)度低的固相水化產(chǎn)物中.

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