郭莉娜，王伯鐸，郭 蓉，賀 亮

(1.西北大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710127;2.陜西省子長(zhǎng)縣水政水資源管理辦公室，陜西 延安 717300;3.核工業(yè)二〇三研究所，陜西 咸陽(yáng) 712000)

0 引言

污水處理的目的是去除排放后可能危害水環(huán)境的污染物，傳統(tǒng)上的污水處理比較重視那些消耗水體溶解氧的污染物的去除。當(dāng)今建立的許多污水處理系統(tǒng)仍以去除有機(jī)物質(zhì)為目的，在處理過(guò)程中含碳有機(jī)物轉(zhuǎn)化為CO2和CH4，含氮有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為NH4+、NOX、N2O。目前污水處理工程的研究和設(shè)計(jì)很少考慮溫室氣體的排放，這些氣體不可避免地排放到大氣中去，使污水處理工程成為一個(gè)連續(xù)的溫室氣體發(fā)生器［1］。

全球氣候變暖這一不爭(zhēng)的事實(shí)說(shuō)明溫室氣體的減排已刻不容緩，必須加強(qiáng)污水處理技術(shù)在溫室氣體減排方向的改進(jìn)，提高污水處理領(lǐng)域以溫室氣體減排為目標(biāo)的新技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)。本文闡述了污水處理過(guò)程中產(chǎn)生溫室氣體(主要針對(duì)CO2、CH4、N2O)的過(guò)程，計(jì)算總結(jié)了污水處理廠典型處理工藝中溫室氣體的理論排放量，并根據(jù)目前研究狀況提出適用于污水處理領(lǐng)域溫室氣體減排的控制技術(shù)。

1 污水處理過(guò)程溫室氣體產(chǎn)生過(guò)程

1.1 污水處理中有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化

目前，污水中有機(jī)碳的去除普遍采用好氧或厭氧生物工藝，以實(shí)現(xiàn)生活污水中碳素由液相(污水)向氣相(空氣)的流動(dòng)過(guò)程。

1.1.1 好氧處理過(guò)程

好氧處理過(guò)程中，污水中的有機(jī)碳被微生物通過(guò)分解代謝、合成代謝和物質(zhì)礦物化，在把有機(jī)物氧化分解成CO2和H2O等，以滿足自身生長(zhǎng)和繁殖過(guò)程對(duì)物質(zhì)和能量的需要。應(yīng)該指出，在新細(xì)胞合成與微生物增長(zhǎng)過(guò)程中，除氧化一部分有機(jī)物外，還有一部分細(xì)胞物質(zhì)也被氧化分解以供應(yīng)能量，即進(jìn)行內(nèi)源呼吸，內(nèi)源呼吸也排放 H2O、CO2、NH3等氣體。微生物代謝有機(jī)物的過(guò)程及其生成產(chǎn)物如圖1所示。由圖可知，無(wú)論是分解代謝還是合成代謝，都能去除污水中的有機(jī)碳，但產(chǎn)物有所不同:分解代謝的產(chǎn)物是H2O和CO2，直接排入環(huán)境，而合成代謝的產(chǎn)物則是新生的微生物細(xì)胞，一般以污泥的形式排出污水處理系統(tǒng)，需對(duì)其進(jìn)行妥善處理，否則可能造成二次污染，因?yàn)槲勰嗟奶幚磉^(guò)程，如脫水-填埋.生物堆肥、厭氧消化、干化焚燒等同樣會(huì)排放溫室氣體［3］。

圖1 好氧微生物代謝有機(jī)物及其生成產(chǎn)物［2］

1.2.2 厭氧處理過(guò)程

有機(jī)物的厭氧分解過(guò)程可劃分為兩個(gè)階段:酸性發(fā)酵階段和堿性發(fā)酵階段，分別由兩類微生物群體完成。有機(jī)物厭氧發(fā)酵過(guò)程及其生成產(chǎn)物如圖2所示。

圖2 有機(jī)物厭氧發(fā)酵過(guò)程及其生成產(chǎn)物［4］

厭氧發(fā)酵具有兩個(gè)主要特點(diǎn):①有機(jī)物一旦轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物后，污液中構(gòu)成BOD和COD的化學(xué)物質(zhì)(主要是有機(jī)碳)即轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4和CO2，僅積蓄少量的微生物細(xì)胞;②由于有機(jī)物最終的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中含有大量的CH4，一方面它是一種溫室氣體，應(yīng)盡量避免排入大氣環(huán)境;另一方面它是一種高熱值氣體，可采取措施回收利用。

1.2 污水處理中脫氮過(guò)程

污水生物脫氮的基本原理是在硝化菌及反硝化菌的作用下，將污水中的含氮化合物轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氮化物的過(guò)程，其中包括硝化作用和反硝化作用兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程。N2O通常被認(rèn)為是不完全硝化作用或不完全反硝化作用的產(chǎn)物，如圖3～4所示［5］。

圖3 硝化過(guò)程中N2O的生成

圖4 反硝化過(guò)程中N2O的生成

2 污水處理中溫室氣體的排放情況

2.1 污水處理中CO2和CH4釋放情況

研究表明:通過(guò)好氧(曝氣)作用，污水中大部分有機(jī)物被氧化為CO2，每去除1g BOD5約產(chǎn)生1.375 g CO2;厭氧消化所產(chǎn)生的CH4和 CO2的體積比大致為(1.44～1.8)∶1，為計(jì)算方便取1.5∶1，質(zhì)量比為6∶11;污水的發(fā)酵產(chǎn)氫中，除產(chǎn)生H2和CO2外，還會(huì)產(chǎn)生大量揮發(fā)性脂肪酸(VFA)，這些VFA最終仍然會(huì)以CO2或 CH4的形式被去除。表1［6］的數(shù)據(jù)為生活污水處理碳素流中的溫室氣體理論產(chǎn)生量，且由于轉(zhuǎn)化為生物細(xì)胞的碳源僅占總碳源很少一部分，故將有機(jī)碳源轉(zhuǎn)化為生物細(xì)胞的部分忽略不計(jì)。

2.2 污水處理中N2O釋放情況

全球污水處理過(guò)程N(yùn)2O釋放量為0.3～3.0 Tg/a(1Tg=1×1 012 kg)，占全球 N2O總釋放量的2.5% ～25%，是 N2O的一個(gè)重要產(chǎn)生源。劉秀紅等［7］總結(jié)了英國(guó)某污水處理廠1993年各反應(yīng)池中N2O的釋放情況。該水廠N2O年釋放通量為4.7×10-6g/L，其中一級(jí)處理系統(tǒng)和二級(jí)處理系統(tǒng)分別為1.6×10-6g/L和3.1×10-6g/L;根據(jù)該地區(qū)人口當(dāng)量數(shù)亦可估算出，以人口為基準(zhǔn)的N2O年釋放通量為3.2 g/人。

近年來(lái)，許多新型生物脫氮工藝:同步硝化一反硝化，短程硝化一反硝化及厭氧氨氧化等工藝的研究與開(kāi)發(fā)，雖然在脫氮效率，運(yùn)行費(fèi)用上較傳統(tǒng)工藝占優(yōu)勢(shì)，但在N2O產(chǎn)生方面卻不容樂(lè)觀。王賽［8］等對(duì)不同脫氮工藝N2O產(chǎn)生情況進(jìn)行了分析，見(jiàn)表2。

表1 生活污水處理碳素流中的溫室氣體理論產(chǎn)生量 g

表2 不同脫氮工藝N2O產(chǎn)生情況

由表2可知，在不降低脫氮效率的前提下，新型生物脫氮工藝可能會(huì)導(dǎo)致N2O產(chǎn)量的增加。因此，研究及實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)避免一味追求高脫氮效率，在關(guān)注新技術(shù)、新工藝脫氮效率的同時(shí)，也應(yīng)該關(guān)注其排放產(chǎn)物對(duì)大氣環(huán)境的影響。

3 污水處理中溫室氣體減排的控制

3.1 好氧處理過(guò)程中溫室氣體的控制

從理論上講，污水中的有機(jī)碳素物質(zhì)均能被強(qiáng)氧化劑氧化成CO2的形式排入空氣中，因此，好氧處理中溫室氣體減排實(shí)質(zhì)就是減少或固定污水處理中CO2。

CO2的固定方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法［9］。大多數(shù)物理法和化學(xué)法能量消耗較大，而且物理法固定的CO2最終都需結(jié)合生物法將其轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳;生物法固定CO2主要是依靠植物和微生物，在污水處理中植物生長(zhǎng)一般受到限制;微生物固定CO2的研究目前主要集中在光能自養(yǎng)型微生物(微藻類和光合細(xì)菌)和化能自養(yǎng)型微生物(氫-氧化細(xì)菌)對(duì)CO2固定與轉(zhuǎn)化［10］，但通常具有較高固碳能力的光合細(xì)菌和氫-氧化細(xì)菌由于需要光照或嚴(yán)格厭氧和供氫，限制了其在反應(yīng)器或水中的應(yīng)用。

李艷麗等［11］通過(guò)生物技術(shù)手段從海水及其沉積物中選育到在普通好氧條件下具有固碳能力的非光合微生物菌群，并通過(guò)電子供體和無(wú)機(jī)碳源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，顯著提高了其對(duì)無(wú)機(jī)碳的同化能力，好氧條件下固碳菌液的最高碳同化效率可達(dá)110 mgCO2/L·d;同時(shí)，通過(guò)分子生物學(xué)手段研究發(fā)現(xiàn)在不同培養(yǎng)條件下，菌群的群落結(jié)構(gòu)發(fā)生很大改變。經(jīng)過(guò)測(cè)序、序列比對(duì)及構(gòu)建系統(tǒng)發(fā)育樹(shù)后發(fā)現(xiàn)，在已測(cè)序的16個(gè)顯著條帶中，11個(gè)是不可培養(yǎng)微生物，即其只能以共生方式存在，混合培養(yǎng)時(shí)，固定CO2的效果可能是多種菌共同作用的結(jié)果。

所以，利用非光合微生物菌群控制好氧處理中的CO2減排這可通過(guò)如下途徑來(lái)實(shí)現(xiàn):

a.通過(guò)生物技術(shù)分離或長(zhǎng)期馴化得到在普通好氧條件下具有固碳能力的非光合微生物菌群，通過(guò)電子供體和碳源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，提高其在污水處理中的固碳效率。

b.研究與優(yōu)化固碳微生物菌群的結(jié)構(gòu)和配比，提升固碳效率。

3.2 厭氧處理過(guò)程中溫室氣體的控制

厭氧過(guò)程其實(shí)質(zhì)是指微生物細(xì)胞將有機(jī)物氧化釋放的電子直接交給底物本身未完全氧化的某些中間產(chǎn)物，同時(shí)釋放能量并產(chǎn)生不同的代謝產(chǎn)物。所以，在污水達(dá)標(biāo)排放的前提下，厭氧處理中的溫室氣體減排這可通過(guò)如下途徑來(lái)實(shí)現(xiàn):

a.將厭氧反應(yīng)所產(chǎn)生的CO2引入固碳系統(tǒng)，通過(guò)微生物的作用固定CO2。

b.強(qiáng)化乙酸的產(chǎn)生而減少CH4的產(chǎn)生。

通過(guò)產(chǎn)氫產(chǎn)酸微生物對(duì)污水進(jìn)行厭氧發(fā)酵，可將其中的有機(jī)成分盡可能轉(zhuǎn)化成乙酸，在達(dá)到污染控制目標(biāo)的同時(shí)，為二階段發(fā)酵法生產(chǎn)高附加值的生化產(chǎn)品提供給足夠的可溶性碳源。

c.強(qiáng)化H2的產(chǎn)生而減少CH4的產(chǎn)生。

目前國(guó)內(nèi)外在厭氧產(chǎn)氫污泥馴化、不同基質(zhì)的產(chǎn)氫潛能、厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的影響因素和厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫數(shù)學(xué)模式等方面的研究已取得了一定進(jìn)展［12］，但尚有許多理論和技術(shù)難題需要解決。應(yīng)加大在該方向的研究力度，盡早實(shí)現(xiàn)厭氧發(fā)醉產(chǎn)氫工業(yè)化應(yīng)用。

d.強(qiáng)化厭氧過(guò)程中CH4的產(chǎn)生，發(fā)展沼氣工程。

一般污水廠厭氧消化氣中CH4的含量約為60%～65%，燃燒熱值約為21～23MJ/m3，是優(yōu)良的燃料。污水廠可利用沼氣燒鍋爐，為污泥消化池加熱或者為污水廠生活提供炊事、采暖、洗浴的熱源;沼氣發(fā)電機(jī)發(fā)電［13］和沼氣燃料電池發(fā)電［14］以其低排放，低污染，節(jié)約能源，廢物資源再利用等優(yōu)點(diǎn)而倍受各國(guó)政府的關(guān)注，開(kāi)發(fā)沼氣發(fā)電成為CH4減排的一項(xiàng)重要措施。

3.3 污水脫氮過(guò)程中N2O的控制

目前對(duì)不同污水處理工藝過(guò)程中N2O的釋放情況缺乏系統(tǒng)的研究資料，很難優(yōu)選出一種N2O釋放量低的工藝;且污水種類多樣、成分復(fù)雜，為降低N2O釋放量而對(duì)污水的水質(zhì)進(jìn)行調(diào)控存在著較大的難度。因此，N2O的減排及控制問(wèn)題主要從以下兩方面進(jìn)行:

a.運(yùn)行工況的優(yōu)化。根據(jù)污水處理中N2O產(chǎn)生與釋放的主要影響因素分析［15］，得出控制N2O減量的策略:保證污水處理中硝化系統(tǒng)有較高的DO(＞0.5 mg/L)，反硝化系統(tǒng)盡量避免溶解氧的存在;保證高C/N(＞3.5)、較大的 SRT(＞10 d)和適當(dāng)?shù)膒H值(6.8～8);盡量避免系統(tǒng)中NO2—N等物質(zhì)的積累，減輕某些化學(xué)物質(zhì)(如H2S、甲醛、乙烯、重金屬離子等)對(duì)硝化及反硝化菌酶系統(tǒng)的毒性作用等。

b.微生物種群的優(yōu)化與調(diào)控。污水生物脫氮過(guò)程中微生物種群及關(guān)鍵酶活性影響和決定了N2O的產(chǎn)生［16］?？蓱?yīng)用分子生物學(xué)手段確定出污水生物脫氮體系中硝化菌及反硝化菌的主要種群及關(guān)鍵酶的活性，然后通過(guò)投加或固定N2O釋放量低的基因工程菌的方式進(jìn)一步優(yōu)化污水處理系統(tǒng)中的微生物種群結(jié)構(gòu)，從而控制N2O的產(chǎn)生和排放。

4 結(jié)論與討論

4.1 結(jié)論

(1)污水處理中溫室氣體的主要產(chǎn)生環(huán)節(jié)有:好氧處理中有機(jī)碳氧化分解為CO2;厭氧處理中有機(jī)物酸性發(fā)酵產(chǎn)生少量CO2，堿性發(fā)酵最終轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中含有大量CH4;脫氮處理中不完全硝化作用或不完全反硝化作用產(chǎn)生N2O。

(2)分析好氧和厭氧處理污水時(shí)CO2和CH4的理論排放量，并對(duì)不同脫氮工藝中N2O產(chǎn)生情況進(jìn)行了分析總結(jié)，經(jīng)修正后可估計(jì)和預(yù)測(cè)污水處理廠溫室氣體的實(shí)際排放量。

(3)基于目前的研究情況，適用于污水處理中的溫室氣體減排及控制技術(shù)可以總結(jié)為:好氧處理——非光合固碳微生物技術(shù);厭氧處理——強(qiáng)化中間產(chǎn)物(乙酸或 H2)的產(chǎn)生或發(fā)展沼氣工程;脫氮過(guò)程——工優(yōu)化藝運(yùn)行工況和調(diào)控微生物種群等。

4.2 討論

污水處理過(guò)程并不是以單純的有機(jī)碳去除或脫氮為目的，還存在著脫磷或脫硫等綜合去除過(guò)程;在工藝上，好氧、厭氧及脫氮往往是同時(shí)存在的，以溫室氣體減排為對(duì)象的各類污染物質(zhì)的去除之間常常存在著矛盾;且污水處理中溫室氣體的收集也存在一定困難。因此，如何綜合衡量污水處理中的溫室氣體的減排與利用還有待進(jìn)一步的研究。

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