張 凱，方 釗，呂曉軍，賴(lài)延清，李 劼

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

我國(guó)是全球最大的原鋁生產(chǎn)與消費(fèi)國(guó)，鋁電解工業(yè)已經(jīng)成為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)之一。但目前工業(yè)中唯一的煉鋁方法即 Hall-Heroult法存在著能耗高、優(yōu)質(zhì)碳素消耗量大、溫室氣體排放量大、單位生產(chǎn)面積產(chǎn)能低和成本高等弊端，嚴(yán)重制約著鋁電解工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展[1-2]?；诙栊噪姌O的鋁電解新工藝將有望變革鋁電解工業(yè)，實(shí)現(xiàn)電解過(guò)程溫室氣體零排放和大幅度節(jié)能。惰性電極系統(tǒng)的研發(fā)主要包括3個(gè)方面的內(nèi)容：惰性陽(yáng)極、低溫電解工藝和可潤(rùn)濕陰極[3-4]。研究表明：在現(xiàn)行電解工藝條件下，惰性陽(yáng)極的耐高溫熔鹽腐蝕性能和抗熱震性能還難以滿(mǎn)足要求，不能獲取高品質(zhì)原鋁。此外，使用惰性陽(yáng)極電解時(shí)，Al2O3的理論分解電壓比使用碳素陽(yáng)極電解時(shí)高1.03 V，這將直接導(dǎo)致鋁電解生產(chǎn)能耗上升[5-6]?？梢?jiàn)：惰性陽(yáng)極必須與低溫鋁電解工藝和可潤(rùn)濕性陰極配合使用才能真正實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目的。由于[K3AlF6/Na3AlF6]-AlF3-Al2O3熔體具有電解溫度低、Al2O3溶解度高、運(yùn)行穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，已成為低溫鋁電解工藝的研究熱點(diǎn)和關(guān)注焦點(diǎn)[7-8]。然而，與普通電解質(zhì)體系中的Na相比，該體系中所含K的離子勢(shì)更低，在電解過(guò)程中更加容易滲透進(jìn)入陰極內(nèi)部，形成相應(yīng)的CxK插層化合物，對(duì)陰極產(chǎn)生強(qiáng)烈的破壞作用，嚴(yán)重影響鋁電解槽的使用壽命和正常的工業(yè)生產(chǎn)。因此，針對(duì)含鉀低溫電解質(zhì)體系，迫切需要開(kāi)發(fā)出一種具有高耐腐蝕性能的鋁電解陰極。研究結(jié)果表明：TiB2基可潤(rùn)濕性陰極由于具有良好的鋁液潤(rùn)濕性，在電解過(guò)程中，鋁液可以對(duì)陰極起到很好的保護(hù)作用，因而成為一種很有潛力的能夠抵御含鉀低溫電解質(zhì)熔體強(qiáng)腐蝕性的鋁電解惰性電極系統(tǒng)用陰極材料[9-11]。然而，就已研究的TiB2基可潤(rùn)濕性陰極而言，其使用壽命短的問(wèn)題仍未得到根本解決，不能滿(mǎn)足惰性電極系統(tǒng)對(duì)陰極材料性能的要求。因此，有必要深入研究低溫電解質(zhì)[K3AlF6/Na3AlF6]-AlF3-Al2O3熔體中 TiB2基可潤(rùn)濕性陰極的耐腐蝕性能。Lü等[12]測(cè)試了以改性瀝青為黏結(jié)劑所制備的 TiB2-C復(fù)合陰極的電解膨脹性能。結(jié)果表明：以改性瀝青為黏結(jié)劑，可以在一定程度上有效降低 TiB2-C復(fù)合陰極的電解膨脹率。Ibrahiem等[13]的研究表明：與瀝青基TiB2-C復(fù)合陰極涂層相比，呋喃基TiB2-C復(fù)合陰極涂層有著更強(qiáng)的抗堿金屬滲透侵蝕能力。可見(jiàn)，黏結(jié)劑的性能對(duì)TiB2基可潤(rùn)濕性陰極的耐腐蝕性能有著顯著的影響。在此，本文作者分別采用瀝青、呋喃、酚醛和環(huán)氧為黏結(jié)劑，制備不同種類(lèi)的TiB2-C復(fù)合陰極，考察其在低溫電解質(zhì)[K3AlF6/Na3AlF6]-AlF3- Al2O3熔體中的耐腐蝕性能，并對(duì)電解后陰極剖面不同區(qū)域?qū)υ匚^(qū)進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

TiB2-C復(fù)合陰極配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。TiB2粉末平均粒徑為12 μm；碳質(zhì)骨料平均粒徑為10 μm；黏結(jié)劑分別為瀝青、呋喃、酚醛和環(huán)氧。

電解實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑為：K3AlF6(分析純)、Na3AlF6(分析純)、Al2O3(分析純)和 AlF3(工業(yè)純)。電解質(zhì)的分子比(ρCR)為 1.6，鉀冰晶石含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)與鉀冰晶石和鈉冰晶石總含量之比(ρKR)為0.3。

表1 瀝青、呋喃、酚醛和環(huán)氧基TiB2-C復(fù)合陰極配方Table1 Formula of pitch, funan, phenolic aldehyde based TiB2-C composite cathodes %

1.2 制備方法

將一定配比的TiB2粉末、石墨和碳纖維置于三維運(yùn)動(dòng)捏合機(jī)內(nèi)充分混合均勻，再在自制混捏鍋內(nèi)與相應(yīng)的黏結(jié)劑充分混合。原料稱(chēng)量后在萬(wàn)能液壓試驗(yàn)機(jī)上模壓成形，成形壓力為150 MPa，所獲得的陰極生坯尺寸(直徑×高)為100×(40～52) mm。最后將試樣裝入剛玉坩堝內(nèi)，采用焦粉填埋，置于程序控制箱式電阻爐內(nèi)，按圖1所示升溫制度焙燒，獲得相應(yīng)的TiB2-C復(fù)合陰極。

圖1 TiB2-C復(fù)合陰極焙燒升溫曲線(xiàn)Fig.1 Curve of heating-up for baking of TiB2-C composite cathode

1.3 性能測(cè)試與分析方法

TiB2-C復(fù)合陰極耐腐蝕性能測(cè)試裝置如圖 2所示。整個(gè)裝置置于井式電阻爐內(nèi)，實(shí)驗(yàn)前加入一定質(zhì)量的原鋁，在電解過(guò)程中，采用Pt/Pt-10%Rh熱電偶和TCE-Ⅱ型程序控溫儀對(duì)電解槽溫度進(jìn)行監(jiān)控，利用恒電位儀(Model 273A/10, Perkin-Elmer Instruments)提供恒定電流。實(shí)驗(yàn)用氧化鋁的濃度為相應(yīng)電解質(zhì)的飽和氧化鋁濃度，電解質(zhì)的初晶溫度tL為873 ℃，過(guò)熱度tS為50 ℃，電流密度ρCD為0.8 A/cm2，電解時(shí)間為2.5 h，實(shí)際電解溫度等于電解質(zhì)的初晶溫度與過(guò)熱度之和。

圖2 耐腐蝕性能測(cè)試裝置Fig.2 Testing device for performance of corrosion resistance

本文采用Philips8424 TW2424型X線(xiàn)熒光光譜(XRF)對(duì)電解前后陰極鋁中的 Ti含量進(jìn)行分析(分析誤差為±5%)，通過(guò)測(cè)定電解前后陰極鋁中 Ti含量的變化來(lái)確定陰極腐蝕率，計(jì)算公式為：

式中：vloss為陰極腐蝕率，mm/a；mb為電解后陰極鋁的質(zhì)量，g；wb為電解后陰極鋁中Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6；ma為電解前陰極鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，g；wa為電解前陰極鋁中 Ti含量，10-6；h為陰極試樣的高度，mm；MT為T(mén)iB2的摩爾質(zhì)量，69.49 g/mol；MT為T(mén)i的摩爾質(zhì)量，47.867 g/mol；mc為陰極總質(zhì)量，1 kg；wT為陰極中TiB2含量，75%；t為電解時(shí)間，2.5 h。因此，式(1)也可以改寫(xiě)為：

此外，還采用酚酞測(cè)試法測(cè)定了不同黏結(jié)劑基TiB2-C復(fù)合陰極中堿金屬的滲透深度和滲透速率。采用NORAN VANTAGE4105型X線(xiàn)能譜儀對(duì)試樣斷面不同區(qū)域進(jìn)行元素微區(qū)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiB2-C復(fù)合陰極耐腐蝕性能分析

2.1.1 不同黏結(jié)劑基 TiB2-C復(fù)合陰極抗堿金屬滲透性能

在電解過(guò)程中，由于陰極的極化作用，金屬K和Na在陰極表面析出。這部分堿金屬會(huì)滲透進(jìn)入陰極內(nèi)部，與陰極當(dāng)中的碳質(zhì)組分發(fā)生反應(yīng)，生成堿金屬插層化合物[CxM(K, Na)]。這種化合物很不穩(wěn)定，極易與空氣中的水分反應(yīng)生成氫氧化鈉。因此，可以采用酚酞測(cè)試法來(lái)測(cè)定堿金屬的滲透前沿，并計(jì)算相應(yīng)的堿金屬滲透速率[14]。圖3所示為瀝青，呋喃，酚醛和環(huán)氧基TiB2-C復(fù)合陰極剖面堿金屬滲透前沿像。

表2所示為瀝青、呋喃、酚醛和環(huán)氧基TiB2-C復(fù)合陰極中堿金屬的滲透深度和滲透速率。從表2可以看出：堿金屬的滲透深度和滲透速率從小到大依次為酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂和瀝青。樹(shù)脂基TiB2-C復(fù)合陰極中堿金屬的滲透深度和滲透速率均小于瀝青基TiB2-C復(fù)合陰極中堿金屬的滲透深度和滲透速率，說(shuō)明樹(shù)脂基 TiB2-C復(fù)合陰極的抗堿金屬滲透性能均優(yōu)于瀝青基TiB2-C復(fù)合陰極。此外，就樹(shù)脂基TiB2-C復(fù)合陰極而言，堿金屬在酚醛基TiB2-C復(fù)合陰極中的滲透深度及滲透速率最小，與瀝青基TiB2-C復(fù)合陰極相比，分別下降了59.1%和55.5%，說(shuō)明酚醛基TiB2-C復(fù)合陰極的抗堿金屬滲透能力最強(qiáng)。

上述現(xiàn)象主要是不同種類(lèi)黏結(jié)劑碳化后的微觀(guān)結(jié)構(gòu)不同所致。瀝青屬于一種軟碳材料，由于一開(kāi)始便具有較高的芳族化合物含量，因此，焙燒過(guò)程中，隨著溫度的升高，其內(nèi)部逐漸出現(xiàn)了一些層狀結(jié)構(gòu)，碳化后內(nèi)部多為中孔或大孔[15]。這使得電解過(guò)程中電解質(zhì)可以比較容易地滲透進(jìn)入陰極內(nèi)部，從而增加了電解質(zhì)與陰極的接觸面積，致使陰極表面生成更多的堿金屬K和Na。而呋喃、酚醛和環(huán)氧等樹(shù)脂均屬于硬碳材料，隨著焙燒溫度的升高，其內(nèi)部出現(xiàn)一種交聯(lián)現(xiàn)象，形成一種剛性的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碳化后內(nèi)部多為納米級(jí)的微孔。電解質(zhì)較難滲透進(jìn)入陰極內(nèi)部，這使得其與陰極的接觸面積相對(duì)較小，陰極表面堿金屬K和Na的生成量隨之減少。同時(shí)，陰極內(nèi)部的這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也使得堿金屬的滲透難度較大，[CxM(K, Na)]的生成量較少，宏觀(guān)上則表現(xiàn)為電解后樹(shù)脂基TiB2-C復(fù)合陰極有著比瀝青基TiB2-C復(fù)合陰極更強(qiáng)的抗堿金屬滲透能力。其中，又以酚醛基TiB2-C復(fù)合陰極的抗堿金屬滲透能力最強(qiáng)。滲透速率越大，堿金屬對(duì)陰極的破壞力就越強(qiáng)。

圖3 不同黏結(jié)劑基TiB2-C復(fù)合陰極剖面堿金屬滲透前沿像Fig.3 Image of alkali metal front cross-section of different binder based TiB2-C cathodes

表2 堿金屬在不同種類(lèi)陰極中的滲透深度及滲透速率Table2 Osmotic depth and rate of alkali metal in different cathodes

2.1.2 不同黏結(jié)劑基TiB2-C復(fù)合陰極的腐蝕率

在電解過(guò)程中，鋁液和陰極界面處由于發(fā)生式(3)所示的反應(yīng)而生成 Al4C3[16]；此外，電解質(zhì)與鋁液界面處所生成的堿金屬K和Na經(jīng)過(guò)陰極表面的鋁液層，擴(kuò)散至鋁液與陰極界面處，并進(jìn)一步滲透至陰極當(dāng)中，這部分堿金屬K和Na除部分與陰極當(dāng)中的碳質(zhì)組分發(fā)生反應(yīng)生成插層化合物[CxM(K, Na)]之外[17]，另一部分則與陰極當(dāng)中的碳質(zhì)組分發(fā)生式(4)所示的反應(yīng)，這同樣會(huì)導(dǎo)致Al4C3的生成[16]。雖然TiB2-C復(fù)合陰極與鋁液具有良好的潤(rùn)濕性，但在極化條件下，陰極表面的鋁液會(huì)發(fā)生一定程度的波動(dòng)，致使部分電解質(zhì)仍然會(huì)到達(dá)鋁液與陰極的界面處，發(fā)生反應(yīng)式(5)所示的反應(yīng)，造成碳質(zhì)組分的消耗。陰極各組分中含量最多且最易與堿金屬K和Na發(fā)生反應(yīng)的便是黏結(jié)劑的結(jié)焦碳，當(dāng)一部分結(jié)焦碳發(fā)生式(3)所示的反應(yīng)之后，就會(huì)造成一部分TiB2顆粒脫落并進(jìn)入陰極鋁液中，從而引起陰極鋁中Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升及復(fù)合陰極的沖蝕。這是陰極腐蝕率計(jì)算式(1)的理論基礎(chǔ)。

表3所示為不同黏結(jié)劑基TiB2-C復(fù)合陰極的電解腐蝕率及相關(guān)參數(shù)。從表3可以看出：瀝青基TiB2-C復(fù)合陰極的腐蝕率最高，達(dá)到了8.09 mm/a；而樹(shù)脂基TiB2-C復(fù)合陰極的耐腐蝕性能優(yōu)于瀝青基 TiB2-C復(fù)合陰極的耐腐蝕性能，其中又以酚醛基TiB2-C復(fù)合陰極的腐蝕率最低，為3.05 mm/a，僅為瀝青基TiB2-C復(fù)合陰極腐蝕率的37.7%。

在電解過(guò)程中，對(duì)不同黏結(jié)劑基TiB2-C復(fù)合陰極而言，其中的碳質(zhì)組分與鋁液接觸并發(fā)生式(3)所示反應(yīng)的幾率是相等的；同時(shí)，各類(lèi)復(fù)合陰極中的碳質(zhì)骨料完全相同。因而，腐蝕率之間的差異，主要是不同黏結(jié)劑結(jié)焦碳的抗堿金屬滲透能力所引起的?？箟A金屬滲透能力越差，陰極所滲入堿金屬的含量就越多，與碳反應(yīng)生成 Al4C3的量也就越大，宏觀(guān)上則表現(xiàn)為陰極具有較高的腐蝕率。反之，當(dāng)黏結(jié)劑結(jié)焦碳的抗堿金屬滲透力較強(qiáng)時(shí)，陰極所滲入堿金屬的含量就越少，與碳反應(yīng)生成 Al4C3的含量也就越小，宏觀(guān)上則表現(xiàn)為陰極具有較低的腐蝕率。由2.1.1節(jié)的討論可知：瀝青基 TiB2-C復(fù)合陰極的抗堿金屬滲透能力最弱，而酚醛基TiB2-C復(fù)合陰極的抗堿金屬滲透能力最強(qiáng)，因而，在腐蝕率上，則表現(xiàn)為瀝青基TiB2-C復(fù)合陰極的腐蝕率最大，酚醛基TiB2-C復(fù)合陰極的腐蝕率最小。

表3 不同黏結(jié)劑基TiB2-C復(fù)合陰極腐蝕率及其相關(guān)參數(shù)Table3 Coherent parameter and corrosion rate of different binder based TiB2-C composite cathode

2.2 電解后TiB2-C復(fù)合陰極剖面元素微區(qū)分析

圖4所示為電解后陰極剖面分析部位示意圖。圖5所示為電解后不同黏結(jié)劑基TiB2-C復(fù)合陰極剖面由上至下不同區(qū)域(a～j點(diǎn)，如圖4所示)K和Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中：a～f點(diǎn)之間，各點(diǎn)的間隔距離為2 mm，f點(diǎn)～j點(diǎn)之間，各點(diǎn)的間隔距離為4 mm。從圖5可以看出：無(wú)論使用何種黏結(jié)劑，K和Na均不同程度地滲透進(jìn)入了陰極內(nèi)部，滲入量最大的是瀝青基TiB2-C復(fù)合陰極，其中Na的平均滲入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.36%，K的平均滲入量為2.36%。在樹(shù)脂基TiB2-C復(fù)合陰極中，K和 Na的滲入量普遍較小，其中又以酚醛基TiB2-C復(fù)合陰極的滲入量最小，其中Na的平均滲入量為0.211%， K的平均滲入量為0.659%。從上至下，陰極中K和Na的含量逐漸降低，同一區(qū)域中處，K的含量大于Na的含量。

圖4 電解后陰極剖面分析部位示意圖Fig.4 Sketch map for analytical position of cross-section of specimen after electrolysis

圖5 電解后各陰極剖面不同區(qū)域K和Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.5 Mass fraction of K and Na in different sites of cathode cross-section after electrolysis

在電解過(guò)程中，K和Na會(huì)以2種存在形式滲透進(jìn)入陰極內(nèi)部：一種是 NaF，Na3AlF6，K3AlF6和K5Al3F14等形式[18]，另一種則是堿金屬形式[19]。以堿金屬形式存在的K和Na從2個(gè)方面綜合作用對(duì)陰極的耐腐蝕性能產(chǎn)生影響。一方面，堿金屬K和Na與復(fù)合陰極中的碳質(zhì)組分反應(yīng)生成相應(yīng)的插層化合物[CxM(K, Na)]，引起復(fù)合陰極的膨脹，當(dāng)膨脹量達(dá)到一定程度時(shí)，便會(huì)造成陰極的破損；另一方面，堿金屬K和Na的滲入會(huì)引起復(fù)合陰極的沖蝕。這主要是因?yàn)閴A金屬K和Na會(huì)與C和K3AlF6或Na3AlF6共同作用生成Al4C3，而Al4C3的不斷溶解會(huì)引起鋁電解陰極的沖蝕。由圖5可知：瀝青基TiB2-C復(fù)合陰極中K和Na的滲入量較多，K和Na對(duì)其所造成的影響也較大，說(shuō)明瀝青基TiB2-C復(fù)合陰極的耐腐蝕性能較差。而樹(shù)脂基TiB2-C復(fù)合陰極中K和Na的滲入量普遍較少，其中又以酚醛基TiB2-C復(fù)合陰極中的K和Na滲入量最少，因而K和Na對(duì)其所造成的影響也最小。這說(shuō)明樹(shù)脂基TiB2-C復(fù)合陰極，尤其是酚醛基TiB2-C復(fù)合陰極的耐腐蝕性能較好。此外，由于金屬K滲透進(jìn)入陰極所形成的插層化合物多為低階，而金屬 Na滲透進(jìn)入陰極所形成的插層化合物多為高階，這使得在同一區(qū)域，K的含量高于Na的含量[20]。

2.3 TiB2-C復(fù)合陰極鋁液潤(rùn)濕性及陰極-鋁液界面分析

圖6所示為電解后陰極試樣軸向剖面形貌。從圖6可以看出：不同黏結(jié)劑基TiB2-C復(fù)合陰極電解后均能保持完整，表面無(wú)破損、無(wú)裂紋，內(nèi)部未見(jiàn)明顯的電解質(zhì)滲透；不同黏結(jié)劑基TiB2-C復(fù)合陰極表面均緊緊覆蓋著一層鋁液，鋁液和陰極之間相互滲透，與碳質(zhì)陰極相比，各TiB2-C復(fù)合陰極均表現(xiàn)出了良好的鋁液潤(rùn)濕性，這一方面降低了電解過(guò)程中陰極鋁的波動(dòng)，同時(shí)也起到了抵御堿金屬和電解質(zhì)滲透的作用。

圖6 電解后陰極剖面形貌Fig.6 Morphologies of cross-section after electrolysis

良好的鋁液潤(rùn)濕性是 TiB2基可潤(rùn)濕性陰極所必須具備的基本功能[19]。純 TiB2與金屬鋁液完全潤(rùn)濕，因此，根據(jù)復(fù)合材料的理論[21]，只要該復(fù)合材料中含有TiB2，其與鋁液的潤(rùn)濕性就會(huì)得到改善。本實(shí)驗(yàn)所制備的陰極在未進(jìn)行熱處理之前，生坯中TiB2的含量均已達(dá)到 75%，而在陰極生坯熱處理的過(guò)程中，不同種類(lèi)的黏結(jié)劑均存在著一定的熱分解，這使得熱處理后的陰極中，TiB2的含量將超過(guò)75%；因此，本實(shí)驗(yàn)所制備的 TiB2-C復(fù)合陰極與鋁液均有著良好的潤(rùn)濕性，這與國(guó)內(nèi)外有關(guān)學(xué)者的研究結(jié)果類(lèi)似[10,22-23]。上述結(jié)果同時(shí)也說(shuō)明，在TiB2含量一定的條件下，TiB2-C復(fù)合陰極的鋁液潤(rùn)濕性與黏結(jié)劑的種類(lèi)無(wú)關(guān)。

圖7所示為電解后TiB2-C復(fù)合陰極與鋁液之間的界面層。從圖7可以看出：不同黏結(jié)劑基TiB2-C復(fù)合陰極與鋁液之間的界面層均出現(xiàn)了少量的黃色物質(zhì)Al4C3。生成Al4C3的反應(yīng)見(jiàn)式(3)和(4)[16]。

由上述分析可知：無(wú)論使用何種黏結(jié)劑，Al4C3的生成都是不可避免的。然而，相對(duì)于碳質(zhì)陰極，TiB2-C復(fù)合陰極表面所生成的這部分碳化鋁，并不會(huì)對(duì)陰極的耐腐蝕性能產(chǎn)生極端的影響。這主要得益于TiB2-C復(fù)合陰極所具有的良好的鋁液潤(rùn)濕性。

Al4C3對(duì)陰極耐腐蝕性能所產(chǎn)生的影響，主要是由于其不斷地溶解。對(duì)于碳素陰極，由于其與鋁液的潤(rùn)濕性較差，在電解過(guò)程中，部分電解質(zhì)到達(dá)陰極與鋁液的界面層，這部分電解質(zhì)當(dāng)中的一些組分與 Al4C3發(fā)生反應(yīng)(見(jiàn)式(5))，造成Al4C3的溶解[16]。

Al4C3的不斷溶解會(huì)使反應(yīng)式(3)和(4)向右移動(dòng)，生成更多的Al4C3，周而復(fù)始，便會(huì)引起TiB2-C復(fù)合陰極中碳質(zhì)黏結(jié)劑及骨料的蝕損，導(dǎo)致陰極耐腐蝕性能下降。

對(duì)于瀝青、呋喃、酚醛和環(huán)氧基TiB2-C復(fù)合陰極，由于其具有良好的鋁液潤(rùn)濕性，在電解過(guò)程中，雖然不可避免地生成了Al4C3，但這部分Al4C3并不會(huì)溶解至鋁液之中，也不會(huì)與鋁液發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，良好的鋁液潤(rùn)濕性也使得到達(dá)鋁液與陰極界面層間的電解質(zhì)非常有限。當(dāng)界面層間生成的 Al4C3積累達(dá)到一定含量時(shí)，反應(yīng)方程式(3)和(4)即達(dá)到平衡，不再會(huì)生成更多Al4C3。因而，對(duì)于瀝青、呋喃、酚醛和環(huán)氧基TiB2-C復(fù)合陰極，Al4C3的生成對(duì)其耐腐蝕性能的影響是非常有限的。

圖7 電解后金屬鋁與陰極界面層Fig.7 Interface layer between molten aluminum and cathode after electrolysis

3 結(jié)論

(1) 黏結(jié)劑種類(lèi)對(duì)TiB2-C復(fù)合陰極中堿金屬的滲透速率影響明顯。在黏結(jié)劑含量為 14%時(shí)，瀝青基TiB2-C復(fù)合陰極中堿金屬的滲透速率較大，達(dá)到10.6 mm/h，而呋喃、酚醛、環(huán)氧基 TiB2-C復(fù)合陰極中堿金屬的滲透速率較小，其中又以酚醛基TiB2-C復(fù)合陰極中堿金屬的滲透速率最小，為4.72 mm/h。

(2) 不同黏結(jié)劑基TiB2-C復(fù)合陰極的耐腐蝕性能不同。在黏結(jié)劑含量為14%時(shí)，瀝青基TiB2-C復(fù)合陰極的腐蝕率最高，為8.09 mm/a，而呋喃、酚醛、環(huán)氧基 TiB2-C復(fù)合陰極的腐蝕率較低，其中又以酚醛基TiB2-C復(fù)合陰極的腐蝕率最低，為3.05 mm/a。

(3) 在電解過(guò)程中，元素K和Na由上至下滲透進(jìn)入瀝青、呋喃、酚醛和環(huán)氧基TiB2-C復(fù)合陰極中，并對(duì)陰極的耐腐蝕性能產(chǎn)生影響，K比Na有著更強(qiáng)的滲透能力。

(4) 不同黏結(jié)劑基TiB2-C復(fù)合陰極與鋁液的潤(rùn)濕性良好，這使得在其與鋁液界面處所生成的 Al4C3對(duì)陰極耐腐蝕性能的影響有限。

(5) 在低溫電解質(zhì)[K3AlF6/Na3AlF6]-AlF3-Al2O3熔體中電解時(shí)，樹(shù)脂基TiB2-C復(fù)合陰極表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能，以樹(shù)脂為黏結(jié)劑對(duì)現(xiàn)有黏結(jié)劑體系進(jìn)行改性是十分必要的。

[1] James W E, Halvor K. Sustainability, climate change, and greenhouse gas emissions reduction: Responsibility, key challenges, and opportunities for the aluminum industry[J]. JOM,2008, 60(8): 25-31.

[2] James W E. The evolution of technology for light metals over the last 50 years: Al, Mg, and Li[J]. JOM, 2007, 59(2): 30-38.

[3] Kvande H. Inert electrodes in aluminum electrolysis cells[J].Light Metals, 1999(1): 369-376.

[4] Welch B J. Aluminum production paths in the new millennium[J].JOM, 1999, 51(5): 24-28.

[5] Pawlek R P. Inert anodes: An update[J]. Light Metals, 2002(1):449-456.

[6] Kvande H, Haupin W. Inert anodes for Al smelters: Energy balances and environmental impact[J]. JOM, 2001, 53(5):29-33.

[7] Jacobs T B, Brooks R. Electrolytic reduction of aluminum:United States, 5279715[P]. 1994-01-18.

[8] 高炳亮. 低溫鋁電解新研究[D]. 沈陽(yáng): 東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院, 2003: 3-10.

GAO Bing-liang. New studies on low-temperature aluminum electrolysis[D]. Shenyang: Northeastern University. School of Material and Metallurgy, 2003: 3-10.

[9] Morten S, Oye H A. Cathodes in aluminum electrolysis[M].Düsseldorf: Aluminium-Verlag, 1994: 66-73.

[10] Mcminn C J. Review of RHM cathode development[J]. Light Metals, 1992(1): 419-425.

[11] PAWLEK R P. Cathodes wettable by molten aluminum for aluminum electrolysis cells[J]. Aluminum, 1990, 66(8):573-582.

[12] Lü Xiao-jun, XU Jian, Lai Yan-qing, et al. Effects of pitches modification on properties of TiB2-C composite cathodes[J].Light Metals, 2009(1): 1145-1149.

[13] Ibrahiem M O, Foosnaes T, Oye H A. Stability of TiB2-C composite coatings[J]. Light Metals, 2006: 691-696.

[14] Oye H A, Nora V D, Duruz J J. Properties of a colloidal alumina-bonded TiB2coating on cathode carbon materials[J].Light Metals, 1997: 279-286.

[15] Stevens D A, Dahn J R. The mechanisms of lithium and sodium insertion in carbon materials[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2001, 148(8): 803-811.

[16] Vasshaug K, Foosnaes T, Haarberg G M, et al. Formation and dissolution of aluminum carbide in cathode blocks[J]. Light Metals, 2009(1): 1111-1116.

[17] Claire H, Albert H, Philippe L. Ternary graphite intercalation compounds associating an alkali metal and an electronegative element or radical[J]. Solid State Sciences, 2004, 6(1): 125-138.

[18] Brilloit P, Lossius L P, Oye H A. Melt penetration and chemical reactions in carbon cathodes during aluminum electrolysis (Ⅰ):Laboratory experiments[J]. Publ Transp Int, 1994, 42(2):1237-1246.

[19] 劉業(yè)翔, 李劼. 現(xiàn)代鋁電解[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2008:241-248.

LIU Ye-xiang, LI Jie. Modern aluminum electrolysis[M]. Beijing:Metallurgical Industry Press, 2008: 241-248.

[20] Claire H, Albert H, Philippe L. Ternary graphite intercalation compounds associating an alkali metal and an electronegative element or radical[J]. Solid State Sciences, 2004, 6(1): 125-138.

[21] 馮小明, 張崇才. 復(fù)合材料[M]. 重慶: 重慶大學(xué)出版社, 2007:12-23.

FENG Xiao-ming, ZHANG Cong-cai. Composite material[M].Chongqing: Chongqing University Press, 2007: 12-23.

[22] Ibrahiem M O, Foosnaes T, Oye H A. Chemical stability of pitch-based TiB2-C coatings on carbon cathodes[J]. Light Metals,2007(1): 1041-1046.

[23] 李慶余. 鋁電解用惰性可潤(rùn)濕性 TiB2復(fù)合陰極涂層的研制與工業(yè)應(yīng)用[D]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院, 2003:39-46.

LI Qing-yu. Development and industrial application of wettable inert TiB2cathodic composite coating for aluminum electrolysis[D]. Changsha: Central South University. School of Metallurgical Science and Engineering, 2003: 39-46.