吳賢文，尹周瀾，劉春軒，胡慧萍，丁治英，陳啟元

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083)

蘭坪低品位氧化鋅礦儲存量多達(dá)1 200萬t，但鈣鎂含量高，采用傳統(tǒng)酸浸工藝耗酸量大，每生產(chǎn) 1 t鋅耗硫酸約5 t[1-3]。與傳統(tǒng)酸浸工藝相比，氨浸工藝僅浸出與氨配合的金屬離子，而不浸出鈣、鎂等離子[2]，因此，氨浸工藝在處理高堿性低品位氧化鋅礦中具有明顯優(yōu)勢[4-7]。不少學(xué)者[8-9]利用鋅氨浸出液直接電積生產(chǎn)鋅，但因雜質(zhì)離子干擾難以得到優(yōu)質(zhì)電鋅。生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)電鋅的較理想途徑是“氨浸—萃取—電積”工藝，該工藝的關(guān)鍵是萃取技術(shù)，目前尚缺乏從鋅氨浸出液中萃取鋅的系統(tǒng)研究。Alguacil等[10]研究了硫酸銨和氨的濃度對LIX54萃取鋅的影響，認(rèn)為被萃水相 pH和總氨濃度是影響鋅萃取率的主要因素，但被萃水相鋅離子質(zhì)量濃度僅為0.01～0.20 g/L。陳浩等[11]采用 LIX54萃取劑從硫酸銨-氨的鋅氨溶液中萃取鋅，證明了被萃水相pH和總氨濃度與鋅萃取率的關(guān)系，但沒有針對相比和萃取劑濃度對鋅萃取率的影響進(jìn)行深入討論。王延忠等[1]探討了LIX54在鋅的硫酸氨-氨溶液和碳酸氨-氨溶液、醋酸氨-氨溶液體系中對鋅的萃取效果，發(fā)現(xiàn)在不同的氨性溶液中LIX54對鋅萃取效果差別很大。單獨采用LIX84或LIX54萃取鋅、銅、鎳等離子的研究較多[12-16]，Kyuchoukov等[17]采用LIX84和LIX54混合萃取劑，證明了適當(dāng)比例的混合萃取劑在萃取與反萃過程中的優(yōu)勢，并從熱力學(xué)角度探討對銅萃取率和反萃率的影響。楊聲海[18]通過電算指數(shù)揭示了氨-氯化銨體系浸出鋅的規(guī)律，但未進(jìn)行鋅萃取方面的研究。本文作者用LIX84和LIX54混合萃取劑從Zn2+-NH3-Cl--H2O體系中萃取鋅。通過研究相比、被萃水相總氨濃度和 pH等對鋅萃取率的影響，并借助計算軟件GEM-Selektor從理論上分析被萃水相 pH與鋅萃取率的關(guān)系，以期為新型萃取劑的工業(yè)應(yīng)用提供基本數(shù)據(jù)。

1 實驗及計算

1.1 原料及試劑

被萃水相是由已知質(zhì)量的氨和氯化銨經(jīng)溶解氧化鋅，加水?dāng)嚢韬投ㄈ?，配成預(yù)定濃度的鋅氨溶液。

有機(jī)相為科寧(Cognis)公司提供的 LIX84和LIX54混合萃取劑，有效成分分別為2-羥基-5-壬基苯乙酮肟、1-苯基-1,3-癸二酮。量取一定體積的 LIX84和LIX54，混勻，待用。

1.2 萃取實驗

用不同濃度的鋅氨溶液為被萃水相，不同體積比的LIX84和LIX54混合萃取劑為有機(jī)相，2相以不同比例混合后，置于康氏恒溫振蕩器中，于40 ℃進(jìn)行萃取。首先，按萃取條件進(jìn)行反應(yīng)，然后，靜止分層，取水相。用EDTA滴定法[19]測定鋅離子濃度。鋅萃取率計算公式為：

式中：η為鋅萃取率(%)；ρA為被萃水相鋅離子質(zhì)量濃度；VA為被萃水相的體積；ρB為萃余水相鋅離子質(zhì)量濃度；VB為萃余水相的體積。

實驗中測得萃取平衡時間為15 min。故本萃取實驗選用的振蕩時間為 30 min，此時體系已達(dá)到萃取平衡。

1.3 GEM-Selektor軟件及計算相關(guān)條件

GEM-Selektor 是一種基于吉布斯自由能最小原理，計算非均相化學(xué)溶液體系中的平衡物相和物種分布的軟件。

本文以水鋅礦為例，研究水鋅礦在 NH4Cl-NH3-H2O體系下，于25 ℃和1×105Pa時浸出過程的熱力學(xué)行為。Zn5(OH)6(CO3)2和NH4Cl物質(zhì)的量分別為0.04和2 mol；H2O的質(zhì)量為1 kg，用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH。

計算時，液相中的物種為：Zn2+，ZnCl+，ZnCl2，，[ZnCl4]2-，[ZnO2]2-，[ZnNH3]2-，[Zn(NH3)2]2+，[Zn(NH3)3]2+，[Zn(NH3)4]2+，[HZnO2]-，ZnO，[ZnOH]+，Zn(OH)2，[Zn(OH)3]-，[Zn(OH)4]2-，[Zn2(OH)3]+，[Zn(NH3)3Cl]+，[Zn(NH3)Cl3]-和 Zn(OH)Cl；固相中的物種為：ZnCO3，Zn(OH)1.6Cl0.4，Zn2(OH)3Cl，Zn5(OH)6(CO3)2，ZnFe2O4，ZnO，Zn(OH)2，ZnS(sp)，ZnS(wur)和Zn2SiO4。為了使體系中的氧化還原狀態(tài)穩(wěn)定，需在體系中加入1 mol平衡氣相，其組成為N2，CO2和 O2。

圖1 LIX84和LIX54體積分?jǐn)?shù)對鋅萃取率的影響Fig.1 Effect of relative content of LIX84 and LIX54 on zinc extraction ratio

2 結(jié)果與討論

2.1 LIX84和LIX54體積分?jǐn)?shù)對鋅萃取率的影響

被萃水相為鋅離子質(zhì)量濃度為3 g/L、總氨濃度為3 mol/L的鋅氨溶液, 其中c(NH3)=1 mol/L，c(NH4Cl)=2 mol/L。在相比(有機(jī)相與水相之比)為1:1，總體積保持不變的條件下，于40 ℃振蕩30 min，考察LIX84和LIX54體積分?jǐn)?shù)變化對鋅萃取率的影響，實驗結(jié)果見圖1和表1。

由圖1和表1可以看出：LIX84和LIX54混合后，鋅的萃取率隨著有機(jī)相中LIX54體積分?jǐn)?shù)的增加而逐漸升高，但當(dāng)LIX54在混合萃取劑中的體積分?jǐn)?shù)超過50%時，萃取率變化不大。其原因可能是：生成的萃合物難以溶于有機(jī)相。為此，以下實驗固定有機(jī)相LIX84和LIX54體積比為1:1。由圖1還可以看出：純LIX54比純LIX84對鋅的萃取率高；純LIX54的負(fù)載有機(jī)相黏度較大，乳化現(xiàn)象嚴(yán)重；當(dāng)LIX54和LIX84的體積比為1:1時，其鋅萃取率比純LIX54在同樣萃取條件下的萃取率高，且隨著LIX54相對含量的增加，鋅萃取率呈上升趨勢，萃取后分相效果也比純LIX54萃鋅時明顯改善。

2.2 相比對鋅萃取率的影響

LIX84與LIX54的體積比恒定為1:1，被萃水相是鋅離子質(zhì)量濃度為3 g/L、總氨濃度為3 mol/L的鋅氨溶液, 其中c(NH3)=1 mol/L，c(NH4Cl)=2 mol/L。在總體積保持不變的條件下，于40 ℃振蕩30 min，考察相比對鋅萃取率的影響。結(jié)果見圖2。

圖2 相比對鋅萃取率和負(fù)載有機(jī)相鋅離子濃度的影響Fig.2 Effect of phase ratio on zinc extraction ratio and zinc concentration in loaded organic phase

由圖2可看出：隨著相比的增加，鋅萃取率逐漸增加。萃取總反應(yīng)方程式如下：

在該反應(yīng)中，當(dāng)水相中各離子濃度保持不變時，隨著相比增加，理論上鋅萃取率也相應(yīng)提高。隨著相比增加，有機(jī)相鋅離子濃度先增后降，在相比為 1:2時最高。在實際工業(yè)生產(chǎn)時，有機(jī)相中的鋅離子濃度過低，導(dǎo)致反萃所得電積液的鋅離子濃度過低，且相比過大，很不經(jīng)濟(jì)。故以后實驗選用相比為1:1。

2.3 被萃水相鋅離子濃度對鋅萃取率的影響

LIX84與LIX54的體積比恒定為1:1，被萃水相是總氨濃度為 3 mol/L的鋅氨溶液, 其中 c(NH3)=1 mol/L，c(NH4Cl)=2 mol/L。在相比為 1:1、總體積保持不變的條件下，于40 ℃振蕩30 min，考察水相鋅離子質(zhì)量濃度對鋅萃取率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 被萃水相鋅離子濃度對鋅萃取率的影響Fig.3 Effect of zinc concentration in the aqueous phase on zinc extraction ratio

表1 LIX84和LIX54相對含量對鋅萃取率影響的實驗現(xiàn)象Table1 Experimental phenomenon of effect of relative content of LIX84 and LIX54 on zinc extraction ratio

由圖3可以看出：鋅萃取率隨著被萃水相鋅離子質(zhì)量濃度增加而基本保持不變。這與陳浩等[11]得出的結(jié)論相同。理論上，總鋅離子質(zhì)量濃度對鋅萃取平衡時的萃取率幾乎沒有影響。這是因為在總氨濃度和溫度一定的情況下，溶液中存在的幾對平衡其平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，當(dāng)溫度一定時，萃取平衡常數(shù)不變，相應(yīng)的萃取率也保持不變。

2.4 被萃水相總氨濃度對鋅萃取率的影響

LIX84與LIX54的體積比恒定為1:1，相比為1:1、被萃水相鋅離子質(zhì)量濃度 3 g/L，其中，c(NH3)與c(NH4Cl)濃度比為 1:2的鋅氨溶液，于 40 ℃振蕩30 min?？疾炜偘睗舛葘︿\萃取率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 被萃水相的總氨濃度對鋅萃取率的影響Fig.4 Effect of concentration of total ammonia on zinc extraction ratio

由圖4可以看出：總氨濃度越高，鋅萃取率越低，鋅萃取率隨著總氨濃度的升高而明顯降低。由萃取機(jī)理可知：在相同的pH和鋅離子質(zhì)量濃度條件下，總氨濃度越高，被萃水相的自由氨濃度越高，鋅離子大部分和氨結(jié)合生成鋅氨配合物，能被萃取的自由鋅離子量很少，故鋅萃取率降低明顯；但在礦物浸出時，總氨濃度越低，鋅浸出率越低，總氨濃度太高，氨揮發(fā)量過大，本課題組在進(jìn)行浸出實驗時，選用總氨濃度為3 mol/L的浸出劑適合低品位氧化鋅礦的浸出。故以下實驗選用被萃水相總氨濃度為3 mol/L。

2.5 被萃水相的pH對鋅萃取率的影響

恒定LIX84與LIX54體積比為1:1，相比為1:1，被萃水相鋅離子質(zhì)量濃度為 3 g/L、總氨濃度為 3 mol/L的鋅氨性溶液。在總體積不變的條件下，于40 ℃振蕩30 min，考察被萃水相的氨和氯化銨相對濃度對鋅萃取率的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出：鋅萃取率隨著被萃水相pH的升高而基本呈上升趨勢，且當(dāng)氨和氯化銨物質(zhì)的量比n(NH3):n(NH4Cl)為3，即pH為10.14時，單次鋅萃取率可達(dá)76.42%。圖6所示為水鋅礦在NH4Cl-NH3-H2O體系下，于25 ℃和1×105Pa時浸出過程的熱力學(xué)行為。

圖5 被萃水相的pH值對鋅萃取率的影響Fig.5 Effect of pH of aqueous phase on zinc extraction ratio

圖6 水鋅礦隨溶液pH變化的浸出過程熱力學(xué)行為Fig.6 Thermodynamic activity of hydrozincite with pH variation during leaching process

由圖6可知：在總氨濃度不變的情況下，在被萃水相pH為8.93～10.14時，鋅主要以穩(wěn)定常數(shù)較大的形式存在，而和存在量較少，基本可忽略后2種物種的存在。因此，在上述pH范圍內(nèi)，隨著被萃水相pH的增加，自由鋅離子質(zhì)量濃度基本保持不變。由萃取機(jī)理可知，在萃取過程中，只有自由鋅離子才能被萃取進(jìn)入到有機(jī)相。故在上述pH范圍內(nèi)，鋅萃取率應(yīng)隨著被萃水相pH的增加而基本保持不變。

另一方面，溶液中存在萃取劑(以 HR(org)表示)的解離平衡，其解離方程式為 HR=H++R-。萃取劑 HR萃取鋅離子時，只有R-才能與鋅離子螯合。由萃取劑的解離平衡可知：在萃取過程中，萃取劑解離形成負(fù)離子的量隨著被萃水相 pH的增加而增加。因此，鋅萃取率隨著被萃水相pH的增加而增加。

3 結(jié)論

(1) LIX54與LIX84的混合萃取劑可提高氨性溶液中鋅的萃取率，并化解出現(xiàn)乳化和分相難的問題，起到萃取劑改性的作用。

(2) 相比、總氨濃度和pH是影響鋅萃取率的主要因素，在總氨濃度為3 mol/L、氨性溶液中鋅離子質(zhì)量濃度為3 g/L、氨和氯化銨物質(zhì)的量比為3、相比為1:1時，于40 ℃振蕩30 min，單次鋅萃取率可達(dá)76.42%。

[1] 王延忠, 朱云, 胡漢. 從氨浸出液中萃取鋅的實驗研究[J]. 有色金屬, 2004, 56(1): 37-39.

WAGN Yan-zhong, ZHU Yun, HU Han. Zinc extraction from ammonia leaching solutions with LIX54[J]. Nonferrous Metals,2004, 56(1): 37-39.

[2] WANG Rui-xiang, TANG Mo-tang, YANG Sheng-hai, et al.Leaching kinetics of low grade zinc oxide ore in NH3-NH4Cl-H2O system[J]. Journal of Central South University of Technology, 2008, 15(5): 679-683.

[3] 楊聲海, 李英念, 巨少華, 等. 用NH4Cl溶液浸出氧化鋅礦石[J]. 濕法冶金, 2006, 25(4): 179-182.

YANG Sheng-hai, LI Ying-nian, JU Shao-hua, et al. Leaching of zinc oxide ore with ammonium chloride solution[J].Hydrometallurgy of China, 2006, 25(4): 179-182.

[4] LIN Yong-feng, YANG Xian-wan. Pelletizing and alkaline leaching of powdery low grade zinc oxide ores[J].Hydrometallurgy, 2007, 89(3/4): 305-310.

[5] ZHAO You-cai, Stanforth R. Production of zinc powder by alkaline treatment of smithsonite Zn-Pb ores[J]. Hydrometallurgy,2000, 56(2): 237-249.

[6] 張元福, 梁杰, 李謙. 銨鹽法處理氧化鋅礦的研究[J]. 貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2002, 31(1): 37-41.

ZHANG Yuan-fu, LIANG Jie, LI Qian. A study on treating zincite by ammonium salt process[J]. Journal of Guizhou University of Technology: Natural Science Edition, 2002, 31(1):37-41.

[7] 劉三軍, 歐樂明, 馮其明, 等. 低品位氧化鋅礦的堿法浸出研究[J]. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用, 2005, 24(3): 23-25.

LIU San-jun, OU Le-ming, FENG Qi-ming, et al. Alkaline leaching of Zn from zinc oxide ore[J]. Hydrometallurgy of China,2005, 24(3): 23-25.

[8] 顏煒. 氨法制備低鐵鋅工藝[J]. 有色金屬: 冶煉部分, 2007(3):15-18.

YAN Wei. Process study on preparing low iron zinc by ammonia method[J]. Nonferrous Metals: Smelling Parts, 2007(3): 15-18.

[9] 張嘉, 閆康平, 田間. Zn-NH3-NH4Cl-H2O 體系電積鋅的添加劑研究[J]. 南方金屬, 2007(4): 4-7.

ZHANG Jia, YAN Kang-ping, TIAN Jian. A study of additives in the zinc(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O system electrowinning zinc[J]. Southern Metals, 2007(4): 4-7.

[10] Alguacil F J, Alonso M. The effect of ammonium sulphate and ammonia on the liquid-liquid extraction of zinc using LIX54[J].Hydrometallurgy, 1999, 53(2): 203-209.

[11] 陳浩, 朱云, 胡漢. Zn-NH3-H2O體系中LIX54萃取鋅[J]. 有色金屬, 2003, 55(3): 50-51.

CHEN Hao, ZHU Yun, HU Han. Zinc extraction with LIX54 in Zn-NH3-H2O system[J]. Nonferrous Metals, 2003, 55(3): 50-51.

[12] Gameiro M, Bento P, Ismael M, et al. Extraction of copper from ammoniacal medium by emulsion liquid membranes using LIX 54[J]. Journal of Membrane Science, 2007, 293(1/2): 151-160.

[13] Sengupta B, Bhakhar M B, Sengupta R. Extraction of copper from ammoniacal solutions into emulsion liquid membranes using LIX 84I[J]. Hydrometallurgy, 2007, 89(3/4): 311-318.

[14] Alguail F J, Cobo A. Solvent extraction equilibrium of nickel with LIX54[J]. Hydrometallurgy, 1998, 48(3): 291-299.

[15] Chimmay Parija, Reddy B R, Sarma P V R. Recovery of nickel from solutions containing ammonium sulphate using LIX84I[J].Hydrometallurgy, 1998, 49(3): 255-261.

[16] Reddy B R, Priya D N. Process development for the separation of copper(Ⅱ, nickel(Ⅱ) and zinc(Ⅱ) from sulphate solutions by solvent extraction using LIX84I[J]. Separation and Purification Technology, 2005, 43(1): 163-167.

[17] Kyuchoukov G, Mariusz B B, Szymanowski J. Copper extraction from ammoniacal solutions with LIX84 and LIX54[J]. Ind Eng Chem Res, 1998, 37(10): 4084-4089.

[18] 楊聲海. Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O體系制備高純鋅理論及應(yīng)用[D]. 長沙: 中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院, 2003: 20-30.

YANG Sheng-hai. Theory and application studies on preparing high purity zinc in the system of Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O[D].Changsha: Central South University. School of Metallurgical Science and Engineering, 2003: 20-30.

[19] GB/T 8151.1—2000. 鋅精礦化學(xué)分析方法: 鋅量的測定[S].GB/T 8151.1—2000. Chemical analysis method of zinc concentrate Ore: Measure of zinc content[S].