李建青，滿瑞林，謝志勇，譚瑞軒，黃啟忠

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

熱解炭是氣態(tài)碳氫化合物在熱基體表面通過脫氫作用而形成的炭材料。根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)不同，可以將熱解炭分為各向同性和各向異性熱解炭[1-4]。各向同性炭材料結(jié)構(gòu)致密、晶粒尺度小、性能均一，除具有一般炭材料耐高溫、耐磨損等共性優(yōu)點外，還具有高強度、密封性優(yōu)異等特點。各向同性熱解炭材料在醫(yī)學(xué)上已用于心臟瓣膜、人工骨骼和假牙等方面；大尺度塊體熱解炭材料作為高性能密封件已成功用于機械、船舶、航空和航天等領(lǐng)域[5-6]。各向同性熱解炭塊體或薄膜的制備方法主要有流化床化學(xué)氣相沉積法、激光或離子束濺射法、中間相熱壓法和熱梯度化學(xué)氣相沉積法等[7-13]，通常采用傳統(tǒng)的流化床或滾動床沉積工藝制備各向同性熱解炭材料[6,14]。國外對各向同性熱解炭材料的研究較為深入，已將其應(yīng)用于機械密封等領(lǐng)域。國內(nèi)對塊體各向同性熱解炭材料的研究則剛起步，離實際應(yīng)用尚有一定距離。在高性能機械密封應(yīng)用領(lǐng)域，各向同性熱解炭材料的厚度一般要求大于 5 mm，而國內(nèi)采用流化床和滾動床沉積工藝制備的各向同性熱解炭涂層，其一般厚度小于3 mm[6]，因此，研制大尺度各向同性熱解炭材料，對提高我國軍工裝備和機械等行業(yè)水平具有重要意義。本研究利用自行設(shè)計的化學(xué)氣相沉積爐，采用微正壓化學(xué)氣相沉積(Chemical vapor deposition, CVD)法，制備密度達 1.73～1.93 g/cm3、厚度為5～15 mm的塊體各向同性熱解炭材料，所得塊體各向同性炭密度較高，結(jié)構(gòu)均勻，為各向同性熱解炭材料的研制提供了一種新的方法和思路。此外，還提出一種新的沉積機理。

1 實驗

1.1 制備裝置

CVD真空反應(yīng)爐如圖1所示，爐體采用等靜壓石墨圓環(huán)作為發(fā)熱體，并用石墨螺栓和C/C復(fù)合材料導(dǎo)電板連接，置于2個石墨電極之間，石墨電極懸掛在2個帶有冷卻水套的銅電極上。發(fā)熱體置于爐內(nèi)的中心位置，周圍通過填充碳氈保溫。沉積基體采用等靜壓石墨圓筒，置于發(fā)熱體的正中間，基體上端伸入發(fā)熱體約10 mm?；w各個位置與發(fā)熱體的間距不同，沿基體的徑向和軸向均有一定的熱梯度。載氣和碳源氣經(jīng)混料罐充分混合后由爐體底端進入，沿導(dǎo)氣管通入放置在樣品臺上的石墨圓筒基體內(nèi)部，碳源氣在高溫下發(fā)生反應(yīng)，尾氣從爐體的頂端排到尾氣收集管道中。

圖1 CVD爐示意圖Fig.1 Schematic diagram of CVD furnace

1.2 制備工藝

首先，對CVD爐作排空處理，充入氮氣使CVD爐達到微正壓狀態(tài)。然后，以丙烯為碳源氣、氮氣和氫氣為載氣和稀釋氣體，經(jīng)混料罐充分混合后通入到石墨圓筒基體內(nèi)部進行反應(yīng)。碳源氣體在1 000～1 300℃的高溫下裂解、沉積，經(jīng)10～40 h反應(yīng)后停爐，即可得到密度達1.73～1.93 g/cm3、厚度為5～15 mm的塊體各向同性熱解炭材料。

1.3 結(jié)構(gòu)分析

采用排水法測量樣品的表觀密度。使用 Leica MeF3A金相顯微鏡觀察試樣的表面形貌，通過JSM-6360LV型掃描電鏡和JEOL-6700F型場發(fā)射掃描電鏡，對各向同性熱解炭的微觀形貌進行觀察，利用JEOL-2010型透射電鏡分析樣品的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理

樣品于 2 000 ℃石墨化 3 h，經(jīng) Rigaku Dmax/2550VB+18kW轉(zhuǎn)靶X線衍射儀對樣品進行XRD檢測，由 Mering-Maire公式計算出樣品的石墨化度為20%，符合各向同性炭的特征。采用冷鑲法制備金相樣品。

2.2 金相分析

圖 2(a)所示為帶沉積基體樣品的偏光金相照片。在偏光下觀察發(fā)現(xiàn)，作為基體的石墨有明顯的光學(xué)活性，而樣品未表現(xiàn)出任何光學(xué)活性和生長特征，這是各向同性熱解炭的典型特點[2,15]。圖 2(b)所示為普通光下樣品的金相照片，可以看出樣品組織結(jié)構(gòu)致密，含有均勻分布的微孔，孔徑低于1 μm，趨于呈圓形。

2.3 掃描電鏡分析

圖3所示為樣品的掃描電鏡圖。由樣品的斷口形貌可以看出，各向同性熱解炭主要由直徑300 nm至3 μm 的球形或近球形顆粒狀熱解炭組成(見圖 3(a),(b))，顆粒間結(jié)合緊密。圖3(a)表明：樣品中很少有單個的熱解炭顆粒，大部分熱解炭已經(jīng)融并[15]，形成相互交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。這使得樣品的孔隙減少，有利于提高材料的力學(xué)性能。圖3(b)所示為樣品的場發(fā)射掃描電鏡圖，可以看出：球形顆粒狀各向同性熱解炭排列致密，顆粒間彼此緊密相連，很少有孔隙。

2.4 透射電鏡分析

樣品的透射電鏡分析結(jié)果見圖 4。各向同性熱解炭主要由球形顆粒狀熱解炭構(gòu)成，與掃描電鏡觀察的結(jié)果一致。在熱解炭球形顆粒內(nèi)部，含有直徑為50 nm至1 μm的球形石墨多晶內(nèi)核[15]，為氣固二相異質(zhì)形核中心(見圖 3(b)中箭頭所指通讀圖 4(a)和(b))。石墨多晶內(nèi)核的周圍為無定形炭，排列較整齊，有一定的取向性(見圖4(c))，這說明樣品有一定的石墨化度，與樣品的低石墨化度較吻合。

圖2 各向同性熱解炭的金相照片F(xiàn)ig.2 Polarized microphotographs of isotropic pyrocarbon

圖3 各向同性熱解炭的斷口形貌Fig.3 SEM images of isotropic pyrocarbon

圖4 各向同性熱解炭的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of isotropic pyrocarbon

2.5 討論

國內(nèi)外研究者已提出多種化學(xué)氣相沉積方式制備熱解炭機理模型，主要包括：分子沉積機理、固態(tài)粒子沉積機理、液滴機理、黏滯小液滴機理、氣相成核和小分子表面成長模型等[16-20]。但由于熱解炭的CVD過程是氣相化學(xué)反應(yīng)和表面化學(xué)反應(yīng)相互作用的過程[15]，其沉積機理非常復(fù)雜，目前尚未達成一致的見解。

本文作者認為，制備各向同性熱解炭，至少需要滿足2個條件：(1) 要有各向同性的沉積氛圍；(2) 沉積基體上應(yīng)有足夠的活性位。對于第1個條件，國內(nèi)外的研究者已達成一定的共識。目前，制備各向同性熱解炭的主要方法為流化床法[6,14,21-22]，其基本原理是利用氣體吹動沉積爐內(nèi)的床層顆粒，使氣體流向紊亂，形成各向同性的沉積氛圍。吳峻峰等[6]為制備各向同性熱解炭，還利用外部旋轉(zhuǎn)裝置不斷地轉(zhuǎn)動沉積基體，增強流態(tài)化，以形成更好的各向同性沉積條件。

本研究通過電磁場使碳源氣體流裂解形成的沉積基元流態(tài)化，以獲得各向同性熱解炭沉積所需要的條件。文獻[23]認為：作為發(fā)熱體的石墨件可視為導(dǎo)線，通電時其周圍產(chǎn)生磁場，磁感應(yīng)強度與導(dǎo)電體徑向距離成反比，與電流成正比。本研究采用石墨環(huán)為發(fā)熱體，用炭炭復(fù)合材料為連接件(見圖1)，石墨環(huán)和炭炭板電流密度不同，產(chǎn)生的磁場強度也不同；同時，高頻交變電流方向不斷變化，導(dǎo)致磁場方向也以同頻率變化，于是，就在高溫沉積區(qū)域形成紊亂的電磁場。丙烯進入高溫沉積區(qū)域后，在熱解條件下發(fā)生氣相熱解反應(yīng)，生成大量球狀的帶電“液滴”、極性分子和自由基等沉積基元。這些沉積基元進入電磁場作用范圍后，在電磁場的物理吸附和捕虜作用下，沉積基元附著在基體上，與基體上的活性位發(fā)生反應(yīng)，球形“液滴”成為形核中心并不斷長大，形成顆粒狀熱解炭，極性分子等沉積基元則成為填充在顆粒狀熱解炭周圍的無定形炭，并將顆粒狀熱解炭緊密黏連在一起。在各向同性的沉積氛圍下，球形熱解炭顆粒在基體上無序堆積，得到各向同性熱解炭，符合各向同性熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)特征。

為了得到結(jié)構(gòu)均勻、性能良好的塊體各向同性熱解炭材料，需要保證工藝條件穩(wěn)定。在發(fā)熱體的安裝過程中，要求發(fā)熱體、圓筒基體、進氣口三者圓心重合。

影響各向同性熱解炭沉積的因素很多，除了電磁場強度和安裝方式外，基體表面的粗糙度、氣流場、溫度場、壓力場、碳源氣體和稀釋氣體的含量等都會影響各向同性炭的沉積。在 CVD過程中，需要綜合考慮各個影響因素，得出最佳沉積工藝，才能獲得結(jié)構(gòu)均勻的各向同性熱解炭材料。

3 結(jié)論

(1) 通過合理設(shè)置工藝條件，利用微正壓CVD法制備出密度達1.73～1.93 g/cm3的塊體各向同性熱解炭材料。該材料主要由直徑為300 nm至3 μm的球形或近球形顆粒狀熱解炭組成，顆粒之間由無定形炭黏接，結(jié)合緊密，結(jié)構(gòu)均勻。

(2) 提出一種各向同性熱解炭的電磁場流態(tài)化沉積機理。由通電導(dǎo)體產(chǎn)生磁場，在高頻交流電下，高溫沉積區(qū)域產(chǎn)生紊亂的電磁場，形成各向同性的反應(yīng)氛圍，碳源氣體經(jīng)高溫熱解、沉積得到各向同性熱解炭。

[1] Oberlin A. Pyrocarbons[J]. Carbon, 2002, 40(1): 7-24.

[2] Benziger W, Becker A, Hüttinger K J. Chemistry and kinetics of chemical vapor deposition of pyrocarbon:Ⅰ. Fundamentals of kinetics and chemical reaction engineering[J]. Carbon, 1996,34(8): 957-966.

[3] Fiter E. The future of carbon-carbon composite[J]. Carbon, 1987,25(2): 163-190.

[4] 楊寶林, 饒永生. 低溫各向同性熱解炭的沉積工藝[J]. 新型炭材料, 1991, 38(3): 147-154.

YANG Bao-lin, RAO Yong-sheng. Deposition process of low temperature isotropic pyrolytic carbon[J]. New Carbon Materials,1991, 38(3): 147-154.

[5] 賀福, 王茂章. 碳纖維及其復(fù)合材料[M]. 北京: 科技出版社,1995: 1-200.

HE Fu, WANG Mao-zhang. Carbon fiber and composites[M].Beijing: Science Technique Press, 1995: 1-200.

[6] 吳峻峰, 白朔, 劉樹和, 等. 大尺寸各向同性熱解炭材料的制備與表征[J]. 新型炭材料, 2006, 21(2): 119-123.

WU Jun-feng, BAI Shuo, LIU Shu-he, et al. Fabrication and characterization of large isotropic pyrolitic carbons[J]. New Carbon Materials, 2006, 21(2): 119-123.

[7] Taylor CA, Chiu W K S. Characterization of CVD carbon films for hermetic optical fiber coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 2003, 168(1): 1-11.

[8] Lackey W J. Liquid fluidized bed coating process[J]. Carbon,1996, 34(10): 1299-1300.

[9] King H K, Chiu W K S. Open-air carbon coating on fused quartz by laser-induced chemical vapor deposition[J]. Carbon, 2003,41(4): 673-680.

[10] 楊寶林, 張桂蘭. ULTI: 一種新型沉積炭[J]. 炭素技術(shù),1998(5): 32-35.

YANG Bao-lin, ZHANG Gui-lan. ULTI: A new deposition pyrocarbon[J]. Carbon Techniques, 1998(5): 32-35.

[11] Korai Y, WANG Yong-gang, Yoon S H, et al. Effects of carbon black addition on preparation of meso-carbon microbeads[J].Carbon, 1997, 35(7): 875-884.

[12] Chang Y C, Sohn H J, Ku C H, et al. Anodic performances of mesocarbon microbeads (MCMB) prepared from synthetic naphalene isotropic pitch[J]. Carbon, 1999, 37(8): 1285-1297.

[13] ZHANG Dong-sheng, GUO Ling-jun, LI Ke-zhi, et al. Isotropic pyrocarbon deposited at 1 250 ℃ by means of thermal gradient chemical vapor deposition[J]. Journal of Nuclear Materials, 2009,384(3): 327-329.

[14] Akins R J, Bokros J C. The deposition of pure and alloyed isotropic carbons in steady-state fluidized beds[J]. Carbon, 1974,12(3): 439-452.

[15] 張偉剛. 化學(xué)氣相沉積: 從烴類氣體到固體碳[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2007: 1-229.

ZHANG Wei-gang. Chemical vapor deposition-from gaseous hydrocarbon to solid carbon[M]. Beijing: Science Press, 2007:1-229.

[16] HU Z J, Hüttinger K J. Mechanisms of carbon deposition: A kinetic approach[J]. Carbon, 2002, 40(4): 624-628.

[17] Kaae J L. The mechanism of the deposition of pyrolitic carbons[J]. Carbon, 1985, 23(6): 665-673.

[18] Shi R, Li H J, Yang Z, et al. Deposition mechanism of pyrolytic carbons at temperature between 800-1 200 ℃[J]. Carbon, 1997,35(12): 1789-1792.

[19] WU Xiao-wen, LUO Rui-ying, ZHANG Jin-cao, et al.Deposition mechanism and microstructure of pyrocarbon prepared by chemical vapor infiltration with kerosene as precursor[J]. Carbon, 2009, 47(6): 1429-1435.

[20] 李強, 羅瑞盈, 程永宏. 熱解炭的化學(xué)氣相沉積機理和組織形貌[J]. 炭素技術(shù), 2003(4): 1-6.

LI Qiang, LUO Rui-ying, CHENG Yong-hong. Study on mechanism and microstructure of pyrolytic carbon prepared by chemical vapor deposition[J]. Carbon Techniques, 2003(4): 1-6.

[21] López-Honorato E, Meadows P J, Xiao P. Fluidized bed chemical vapor deposition of pyrolytic carbon (Ⅰ): Effect of deposition conditions on microstructure[J]. Carbon, 2009, 47(2):396-410.

[22] López-Honorato E, Meadows P J, Xiao P, et al. Structure and mechanical properties of pyrolytic carbon produced by fluidized bed chemical vapor deposition[J]. Nuclear Engineering and Design, 2008, 238(11): 3121-3128.

[23] 謝志勇, 黃啟忠, 蘇哲安, 等. 耦合物理場 CVI制備炭/炭復(fù)合材料及其機理[J]. 無機材料學(xué)報, 2005, 20(5): 1201-1207.

XIE Zhi-yong, HUANG Qi-zhong, SHU Zhe-an, et al.Preparation of C/C composites by CVI with multi-factor coupling physical fields and deposition mechanism[J]. Journal of Inorganic Materials, 2005, 20(5): 1201-1207.