肖 勁，鄧松云，王 英，賴延清，李 劼

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

在鋁電解過程中，炭陽極的綜合質(zhì)量對電解的各項(xiàng)性能均有重要影響，而煤瀝青的使用性能與陽極質(zhì)量密切相關(guān)[1]。煤瀝青的關(guān)鍵性能包括流變性、結(jié)焦值、黏結(jié)性等。在使用過程中，要求確保煤瀝青在具有良好的黏結(jié)性能的前提下，既有較好的流變性(能在有限的時(shí)間內(nèi)充分包裹炭素骨料并滲透到骨料顆粒的孔隙中)，又不影響它的結(jié)焦值(防止陽極密度和強(qiáng)度降低)，隨著陽極原料石油焦質(zhì)量的不斷下降，這個(gè)問題顯得越來越突出。煤瀝青流變性受特定流動范圍和有效黏度所控制。隨著煤瀝青受熱溫度的提高，其流變性能只取決于瀝青體系的黏度[2]，在此溫度區(qū)間內(nèi)，可以通過黏度的形式來表征和控制煤瀝青的流變性。少量表面活性劑能顯著降低煤瀝青的表面張力和黏度，提高煤瀝青對炭質(zhì)物料的浸潤和滲透能力，從而改善糊料質(zhì)量和成型工藝條件，還可減少煤瀝青用量；而瀝青的結(jié)焦值與其本身的高分子組成含量關(guān)系較大，在一定程度上還取決于焙燒過程中的某些條件(如升溫速度、加熱持續(xù)時(shí)間、揮發(fā)分排出時(shí)的阻力等)，結(jié)焦值對焙燒塊的機(jī)械強(qiáng)度、氣孔率、密度和電阻率等都有明顯影響[3-4]。對瀝青改性最常用的方法是在瀝青制備過程中采用一些特殊的工藝[5-7]。如蘇武等[8-14]研究了添加有機(jī)表面活性劑對煤瀝青流變性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一些表面活性劑的加入有效地改善了煤瀝青的流變性能，達(dá)到相同黏度時(shí)，改性瀝青所需溫度均不同程度地降低。這些表面活性劑包括二乙烯基苯[8]、油酸和硬脂酸[9-10]、對苯二甲醛(TPA)[11]、呋喃樹脂[12]、丁苯橡膠[13]以及均四甲苯[14]等。這些研究主要是針對道路瀝青，無需注重結(jié)焦值。國外對瀝青改性的研究主要注重于添加無機(jī)物，如：Bhatia等[15]向煤瀝青中添加炭類物質(zhì)如炭黑、石油焦或天然石墨來考察瀝青的屈服應(yīng)力與溫度以及黏度的關(guān)系；Larsen等[16]采用碳納米纖維作為添加劑對煤瀝青進(jìn)行改性，以改善電極的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和熱膨脹性能；Rantell等[17]在制備炭纖維時(shí)，通過在煤瀝青中添加5%的單層炭納米管(SWNT)來增大炭纖維的強(qiáng)度和電導(dǎo)率；Toda等[18]在煤瀝青中添加碳黑(CB)以增大石墨陰極的抗磨損性能。在此，本文作者針對鋁電解用炭陽極黏結(jié)劑煤瀝青尋找一種廉價(jià)的改性劑，使其既能有效改善瀝青的流變性，又能確保瀝青維持較高的結(jié)焦值，從而可以適當(dāng)降低混捏溫度或縮短混捏時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)選用國內(nèi)某炭素廠所用煤瀝青和煅后焦為改性原料和實(shí)驗(yàn)陽極骨料。實(shí)驗(yàn)前需要將瀝青烘干并破碎備用。選擇改性劑的原則是：與瀝青有良好的相容性；在混捏和瀝青熔化溫度(160～190 ℃)下?lián)]發(fā)較少；成本較低且安全性好，不對環(huán)境造成污染。改性瀝青配制流程如圖1所示。

圖1 改性瀝青制備流程Fig.1 Flow of preparing modified pitch

1.2 樣品測試

分別選用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的NDJ-1D 型布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(溫控精度為±0.1 ℃)和SYD-2806G 全自動瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器測定瀝青黏度和軟化點(diǎn)；結(jié)焦值測定方法參照GB 8727—88標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，并按照下式進(jìn)行計(jì)算：

其中：K為煤瀝青結(jié)焦值，%；m為試樣質(zhì)量，g；m1為內(nèi)坩堝質(zhì)量，g；m2為內(nèi)坩堝和殘?jiān)|(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分改性瀝青實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在20多種候選的改性劑中最終選擇5種能使瀝青黏度顯著下降的單組分改性劑：硬酯酸(1號)、油酸(2號)、硬酯酸正癸酯(3號)、鄰苯二甲酸二丁酯(4號)和鄰苯二甲酸正癸酯(5號)。優(yōu)化各種改性劑的最佳配入量。表1所示為對比瀝青即0號瀝青和5種單組分改性瀝青在不同溫度下的黏度，圖2所示為對比瀝青和改性瀝青的高溫結(jié)焦值。

表1 單組分改性瀝青和對比瀝青的黏度Table1 Viscosity of single-component modified pitch and contrasting pitch mPa·s

從表1可見：與沒有加入改性劑的對比瀝青(即0號瀝青)相比，5種改性瀝青的黏度均不同程度降低。其中：4號改性瀝青的黏度下降最為顯著，在160 ℃時(shí)，與對比瀝青黏度相比下降399 mPa·s，在175 ℃時(shí)比對比瀝青黏度小123 mPa·s；其次是2號和3號添加劑，在160 ℃時(shí)分別比對比瀝青黏度下降231和241 mPa·s，在175 ℃時(shí)分別比對比瀝青黏度下降63和88 mPa·s；改性瀝青黏度降低幅度顯著。但是，結(jié)合圖2可知：在改性瀝青黏度降低的同時(shí)，它們的結(jié)焦值也明顯下降，其中5號改性瀝青結(jié)焦值下降最多(2.88%)；下降最少的1號改性瀝青，也高達(dá)2.12%。

2.2 單組分改性瀝青黏流活化能計(jì)算

黏度是分子間摩擦的反映，它與物質(zhì)流動及分子的內(nèi)摩擦擴(kuò)散和取向等因素有關(guān)。溫度對黏度的影響非常復(fù)雜。在恒定的剪切速率下，在流動溫度以上，煤瀝青黏度與溫度的關(guān)系可用Arrhenius公式表示：

式中：ΔEη為黏流活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.31 J/(K·mol)；T為熱力學(xué)溫度，K；A為與物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。對式(2)兩邊取對數(shù)得：

以lg ηs對1/T作圖，根據(jù)直線的斜率，可以求得ΔEη。對瀝青的黏度-溫度曲線(見圖 3)按阿侖烏斯公式進(jìn)行線性回歸，結(jié)果如表2所示。

圖2 改性瀝青和對比瀝青(0號)高溫結(jié)焦值Fig.2 High temperature coking value of modified pitch and contrasting pitch

圖3 瀝青的黏度-溫度曲線Fig.3 Viscosity-temperature curves of pitch

活化能反映瀝青黏度對溫度的敏感程度，活化能低有利于瀝青的混捏工藝操作。從表2可見：加入不同種類的添加劑使煤瀝青的黏流活化能發(fā)生變化，其中4號和2號改性瀝青的黏流活化能降低最明顯。結(jié)合表1中改性瀝青在不同溫度下的黏度變化情況，實(shí)驗(yàn)選擇4號和2號改性瀝青對結(jié)焦值進(jìn)行改進(jìn)實(shí)驗(yàn)。

表2 瀝青的表觀黏度與溫度的線性回歸參數(shù)Table2 Linear regression parameter of apparent viscosity and temperature of pitch

表3 多組分改性瀝青和對比瀝青的黏度和結(jié)焦值Table3 Viscosity and coking value of multi-component modified pitch and contrasting pitch

2.3 多組分改性瀝青實(shí)驗(yàn)結(jié)果

選擇油酸和鄰苯二甲酸二丁酯作為改善瀝青黏度的組分，選擇超細(xì)石墨粉(粒徑在40 μm以下)作為改善瀝青結(jié)焦值的組分構(gòu)成組分改性劑。具體配比如下。

6號樣品：2%油酸＋0.5%石墨粉(以瀝青總量計(jì)算)；

7號樣品：2%油酸＋0.3%石墨粉(以瀝青總量計(jì)算)；

8號樣品：1%鄰苯二甲酸二丁酯＋0.5%石墨粉(以瀝青總量計(jì)算)；

9號樣品：1%鄰苯二甲酸二丁酯＋0.3%石墨粉(以瀝青總量計(jì)算)。

表3所示為對比瀝青和多組分改性瀝青在不同溫度下的黏度和高溫結(jié)焦值。

與表1中的2號和4號改性瀝青相比，加入超細(xì)石墨粉的6～9號改性瀝青(見表3)雖然黏度有所提高，但是，與對比瀝青相比仍明顯降低，其中在160 ℃時(shí)，6號和7號改性瀝青的黏度比對比瀝青的黏度分別下降 190 mPa·s和161 mPa·s，8號和 9號改性瀝青黏度分別下降 131 mPa·s 和 184 mPa·s，在 175 ℃時(shí)，6 號和7號黏度分別下降51 mPa·s和53 mPa·s，8號和9號分別下降31 mPa·s和48 mPa·s；在結(jié)焦值方面，4個(gè)樣品的結(jié)焦值均提高，其中尤以8號改性瀝青的結(jié)焦值最理想，與對比瀝青相比，結(jié)焦值僅僅下降0.16%。

表 4所示為改性瀝青和對比瀝青的物性特征(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。從表4可知：與對比瀝青相比，改性瀝青灰分、揮發(fā)分以及甲苯不溶物和喹啉不溶物有關(guān)參數(shù)基本保持一致；所有改性瀝青的軟化點(diǎn)均不同程度地降低，軟化點(diǎn)從小至大依次為7號、9號、6號、8號和0號；β樹脂含量從大至小依次為6號、0號、8號、9和7號。

表4 多組分改性瀝青物性特征Table4 Property of multi-component modified pitch

3 結(jié)論

(1) 硬脂酸、油酸、硬脂酸正癸酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸正癸酯能有效降低煤瀝青在混捏溫度下的黏度，但同時(shí)也降低了煤瀝青的高溫結(jié)焦值。

(2) 油酸和鄰苯二甲酸二丁酯改性瀝青的黏流活化能降低最明顯，表明該2種改性瀝青的黏度對溫度的敏感程度最大。

(3) 將超細(xì)石墨粉與油酸或鄰苯二甲酸二丁酯組成多組分改性劑，所制備的改性瀝青既能有效降低瀝青的黏度，又能確保其高溫結(jié)焦值與對比瀝青的接近。

(4) 改性瀝青結(jié)構(gòu)組成基本不變，其軟化點(diǎn)與對比瀝青的軟化點(diǎn)相比有所降低。

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