栗慧 盧斌 朱華偉

(常州工學院機電工程學院，江蘇 常州 213002)

0 引言

微電子工業(yè)的需求及其最近推行的電子產(chǎn)品無鉛化進程，極大地推動了無鉛焊料及其相關技術的發(fā)展，目前國內(nèi)外大量的科學研究涉及了無鉛焊料的各個方面，包括成分設計、力學性能、界面連接、界面反應、鍍層表面的晶須生長等。但是，還有一些問題研究相對較少，液態(tài)Sn的高溫氧化就是其中之一。目前它是困擾軟釬焊(錫焊)生產(chǎn)的技術難題之一，焊料在高溫熔融狀態(tài)下的氧化非常迅速，尤其是在波峰爐中極易形成錫渣氧化物。錫渣的堆積不僅會影響焊接質(zhì)量，還會造成錫的浪費，增加生產(chǎn)成本。因此，焊料的抗氧化性研究顯得格外重要。

目前對無鉛釬料的抗氧化研究較少［1－3］。本文選取目前最有市場前景的Sn－0.3Ag－0.7Cu釬料作為基體進行研究，低銀無鉛釬料Sn－0.3Ag－0.7Cu中的錫含量比錫鉛中更高，因此無鉛波峰焊中釬料的氧化更為嚴重，然而目前很少見到有關該類釬料抗氧化性能方面的研究報導。本課題針對以上問題，研究微量元素In對Sn－0.3Ag－0.7Cu釬料抗氧化性的影響，為該新型釬料的應用提供依據(jù)。

1 實驗方法

采用中頻感應爐熔煉 Sn20Ag、Sn50Cu、Sn10In中間合金，將熔煉好的中間合金按一定比例配置熔煉為所需釬料并澆注成型。試樣制備所用各元素純度如下:Sn≥99.99%;Ag≥99.99%;Cu≥99.9%;In≥99.9%。實驗所配制的釬料合金及成分見表1所示。

模擬波峰焊實驗在自制模擬波峰焊實驗爐中進行［3］。稱取各個釬料合金樣品500 g，將溫度升至280℃后攪拌，每隔30 min進行撇渣。仔細剔除其中夾帶的Sn后稱重。完成撇渣稱重后，將樣品在280℃條件下保溫30 min，用數(shù)碼相機拍照，記錄液面顏色變化。多次重復以比較不同樣品的增重曲線與表面顏色變化。

本試驗依據(jù)日本工業(yè)標準JIS-Z-3198(無鉛釬料試驗方法)，采用潤濕平衡測量法進行潤濕性測試。

表1 各合金釬料成分和元素含量

2 實驗結果

2.1 In含量對 Sn－0.3Ag－0.7Cu無鉛釬料出渣量的影響

在大氣條件下，280℃模擬波峰焊攪拌330 min后，實驗重復進行5次，取平均值。In含量對Sn－0.3Ag－0.7Cu無鉛釬料出渣量的影響如圖1所示。

圖1 In含量對Sn－0.3Ag－0.7Cu釬料出渣量的影響

從圖1中可以看出，隨著In含量的增加，釬料產(chǎn)渣量急劇減少。當添加In的含量超過0.025%，產(chǎn)渣量不再減少，隨著含量增加，氧化渣量開始增加。與未添加In的Sn－0.3Ag－0.7Cu釬料相比，Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In釬料的錫渣量大約減少了78 g。試驗結果表明，In元素的加入能夠顯著降低Sn－0.3Ag－0.7Cu釬料的錫渣產(chǎn)量。

2.2 In含量對 Sn－0.3Ag－0.7Cu無鉛釬料潤濕性的影響

研究就含In釬料的潤濕性能進行測試，結果表明(如表2、圖2～圖3所示)，隨著In含量的增加，零交時間t0先快速上升后緩慢降低;潤濕爬升時間t1隨In元素的加入先快速降低后保持平穩(wěn);微量元素In能夠有效縮短釬料潤濕時間(t1+t0)。同時，隨著釬料中In含量的增加，最大潤濕力Fmax值增大。綜上，微量元素In改善了Sn－0.3Ag－0.7Cu基釬料的潤濕性能。

2.3 Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In 無鉛釬料在模擬波峰焊中出渣量隨溫度的變化

以上研究表明，當合金中In含量為0.025%，Sn－0.3Ag－0.7Cu基無鉛釬料的抗氧化性能較為理想。試驗選取 Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In釬料作為進一步研究對象，進行不同溫度條件下出渣量的對比實驗。實驗重復進行5次，取平均值，溫度對 Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In釬料的影響如圖4所示。

表2 In含量對Sn－0.3Ag－0.7Cu釬料潤濕性影響實驗結果

圖2 In含量對Sn－0.3Ag－0.7Cu釬料潤濕性的影響

圖3 In含量對t0、t1和Fmax的影響

從圖4可以看出，在260℃ ～300℃的溫度區(qū)間內(nèi)，Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In釬料的出渣量隨試驗溫度的升高而緩慢的增加。當溫度超過300℃，隨著試驗溫度的升高，Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In無鉛釬料的出渣量顯著增加。

圖4 Sn －0.3Ag－0.7Cu －0.025In無鉛釬料出渣量隨溫度的變化

2.4 Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In 無鉛釬料在模擬波峰焊中抗氧化壽命的研究

為了研究Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In釬料出渣量與時間的關系，稱取釬料1.5 kg放入無鉛波峰焊錫爐中進行模擬波峰焊實驗，結果如圖5所示。

圖5 無鉛釬料出渣量隨時間的變化

從圖5中可以看出，Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In釬料氧化時的氧化渣產(chǎn)量增加較慢，隨著氧化時間的繼續(xù)增加，兩者氧化速率都將逐漸增加。當模擬波峰焊時間超過120 min后，Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In釬料的出渣量增長率接近直線。此時，單位時間內(nèi)出渣量遠高于模擬波峰焊剛開始時，釬料不再具有抗氧化性。

本研究同時對 Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In釬料在完成模擬波峰焊并靜止30 min后的液面進行觀察拍照，結果如圖6所示。

圖6 280 ℃下 Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In釬料氧化液面

當金屬氧化膜厚度與入射波長成一定倍數(shù)時，氧化膜會發(fā)生有規(guī)律的變化。氧化膜較薄時，金屬液面會呈現(xiàn)出光亮的鏡面。研究發(fā)現(xiàn)，Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In釬料在模擬波峰焊過程中能夠長時間保持光亮的鏡面。在持續(xù)120 min模擬波峰焊并保溫靜置30 min后，釬料液面失去金屬光澤，呈現(xiàn)出 Sn－0.3Ag－0.7Cu氧化后特有的棕褐色，表明釬料已喪失了抗氧化能力。

3 討論

根據(jù)熱力學原理，氧化物的標準生成自由能越小，表明氧化過程越容易進行［4］。根據(jù) ΔGθT－T圖，Sn－0.3Ag －0.7Cu 釬料中，Sn 的質(zhì)量分數(shù)在90% 以上，合金氧化膜主要成分是錫的氧化物:

還有少量的SnO等生成，形成這種氧化膜后，對保護熔體表面，防止進一步氧化的作用不強，因此液面繼續(xù)氧化。而Ag，Cu的氧化主要生成Ag2O和Cu2O。

對本研究釬料中各種元素氧化物標準生成自由能進行計算，結果見表3［5］?？梢?，在280℃條件下，Sn－0.3Ag－0.7Cu－0.025In釬料中 In元素氧化物的標準生成自由能比其他元素氧化物要低，In會先于其他元素發(fā)生氧化生成In2O，從而降低釬料的氧化速度。

表3 無鉛釬料中常見元素氧化物的標準生成自由能

4 結論

添加微量元素 In能有效地提高了Sn－0.3Ag－0.7Cu基釬料的抗氧化性。當In的含量為0.025%時，釬料的抗氧化性能達到最佳。之后隨著In含量的增加，釬料抗氧化能力基本保持不變。In元素對于釬料的抗氧化有效溫度低于300℃。在持續(xù)120 min模擬波峰焊并保溫靜置30 min后，釬料喪失了抗氧化能力。

［1］Sungil Cho，Jin Yu，Sung K，et a1.The Oxidation of Lead-free Sn Alloys by Dectrochenaical Reduction Analysis［J］.Jonmal of the Minerals Metals＆Materials Society，2005(6):50－52.

［2］Xian Aiping，Gong Guoliang.Oxidation Behavior of Molten Tin doped with Phosphorus ［J］.Journal of Electronic Materials，2007，36(12):l669 －1678.

［3］盧斌，朱華偉，黃歡.Ge對 Sn－0.3Ag －0.7 Cu 基無鉛釬料抗氧化性影響熱加工工藝［J］.2009，38(7):7－13.

［4］李鐵藩.金屬高溫氧化和熱腐蝕［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2003.

［5］甘貴生，杜長華，陳方，等.液態(tài)錫焊料常見元素氧化的熱力學分析［J］.重慶工學院學報，2006，20(8):60 －62.