郎慶成

（天津再生資源研究所，天津 300191）

浸出與還原是濕法冶金、資源再生利用及環(huán)境治理中常見的兩類液、固相反應(yīng)。對它們的動力學(xué)研究，前人做了許多工作，以范倫希方程[1]最為著名，但范倫希沒有給出該方程的精確解。美國的M·E·Wadsworth和 J·D·Miller等人[2]的研究結(jié)果認(rèn)為：反應(yīng)體系內(nèi)，只有在固相反應(yīng)物和液相反應(yīng)劑總的化學(xué)計量數(shù)之比等于1的特定情境下，才能求得微分方程的精確解。中南大學(xué)的殷群生等人[3]就此進(jìn)行了進(jìn)一步研究，導(dǎo)出了反應(yīng)劑濃度非恒定條件下，對固、液反應(yīng)物總的化學(xué)計量數(shù)無特殊限定的新的動力學(xué)方程，具有較大的實用價值。但殷群生等人的工作忽略了pilling因子的實際影響，對pilling因子非限定的更一般情況下的動力學(xué)方程精確解的求取，沒有涉及，甚為遺憾！

因而，研究并建立反應(yīng)劑濃度非恒定條件下的、pilling因子非限定的更一般條件下的微分方程的精確解和動力學(xué)方程，對于在真實生產(chǎn)條件下研究反應(yīng)過程、推進(jìn)多相反應(yīng)動力學(xué)研究的深入開展，具有重要意義。本文形成于1987年天津再生資源研究所技術(shù)轉(zhuǎn)讓課題“從廢膠片中提取白銀的工藝研究”，在應(yīng)用基礎(chǔ)理論研究“海波體系中還原鐵粉置換還原銀的動力學(xué)研究”中建立了液相反應(yīng)劑濃度和固相反應(yīng)物表面積同時隨反應(yīng)時間變化的、pilling因子非限定的動力學(xué)方程精確解，并經(jīng)實際還原反應(yīng)進(jìn)行了驗證。同時，基于這項研究工作，提出了“產(chǎn)物層更新-收縮核模型”的新概念。

1 范倫希方程的精確解

對于生成不溶致密產(chǎn)物層的液固兩相反應(yīng)，液相反應(yīng)劑經(jīng)產(chǎn)物層向反應(yīng)界面擴(kuò)散往往是整個反應(yīng)速度的控制步驟。設(shè)反應(yīng)方程式為：

范倫希導(dǎo)出了如下的動力學(xué)方程：

式中：α、R——固相反應(yīng)物反應(yīng)率；

z——pilling因子；

D——擴(kuò)散系數(shù)；

C——反應(yīng)劑濃度；

ρA——固相反應(yīng)物A的密度；

r0—固體反應(yīng)物初始粒度半徑；

t——反應(yīng)時間。

在此基礎(chǔ)上給出包含反應(yīng)劑濃度與固體反應(yīng)物比表面積隨時間變化的、Pilling因子非限定的更一般情境下的“擴(kuò)散控制-收縮核模型”動力學(xué)方程的精確解：

引入無因次函數(shù)F來表示反應(yīng)進(jìn)行程度，使其等于方程（3）式左邊，則該動力學(xué)方程可簡寫為：

2 實驗與討論

還原實驗在玻璃燒杯中進(jìn)行，恒溫、恒速攪拌。采用分析純海波、亞硫酸鈉、冰醋酸配置定影液，浸出來自廢膠片洗脫下來的含銀乳劑。含銀量控制在15 g/L以下，與感光攝影行業(yè)實際情況相似。還原劑為含鐵量在98％以上80目的還原鐵粉。每次實驗溶液體積均為2 000 mL，固定WFe/WAg=0.45，以定時器計時。銀的初始濃度用改進(jìn)的硫代乙酰胺電位滴定法測定，反應(yīng)過程銀濃度值用HFT-1型直讀測銀儀測定。

圖1顯示的是在含銀13.86 g/L的定影液溶液中，用還原鐵粉置換反應(yīng)的溶劑反應(yīng)率、還原劑鐵粉轉(zhuǎn)化率與時間t的關(guān)系。作者推導(dǎo)出的含pilling因子的動力學(xué)方程精確解線性回歸的F～t關(guān)系見圖2、圖3，而以文獻(xiàn)［3］導(dǎo)出的不含pilling因子的動力學(xué)方程回歸求得的Ψ～t關(guān)系見圖4。圖4結(jié)果是本文精確解方程在pilling因子為1（z=1）下的特例。

圖1 硫代硫酸銀與還原鐵粉的反應(yīng)率

圖2 pilling因子實際估值F～t的關(guān)系

圖3 pilling因子理論值下F～t關(guān)系

圖4 文獻(xiàn)［3］方程Ψ～t的關(guān)系（修正其積分錯誤）

由圖2、圖3可以看出，用導(dǎo)出的含pilling因子的動力學(xué)方程精確解處理本實驗數(shù)據(jù)，在pilling因子實際估值下（z=0.04），線性相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.999 1，理論pilling因子數(shù)值下（z=2.88），線性相關(guān)系數(shù)則為0.995 4。由于實際反應(yīng)過程中攪拌的剪切作用，產(chǎn)物層體積增大（z=2.88）產(chǎn)生的微觀應(yīng)力膨脹，造成微裂紋及局部產(chǎn)物層脫落，因而，實際的有統(tǒng)計學(xué)意義的pilling因子比理論數(shù)值要小很多。對于閉式反應(yīng)，存在著濃度變化的巨大影響，范倫希方程[1]在反應(yīng)劑濃度恒定條件下得出的結(jié)果其線性相關(guān)系數(shù)不到0.7，已失去表征反應(yīng)的價值。

pilling因子反映了反應(yīng)與生長微觀過程對宏觀反應(yīng)速度的影響。通過SEM對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行觀察，產(chǎn)物層存在縫隙和裂紋，有產(chǎn)物層脫落現(xiàn)象，表明實際反應(yīng)的z值應(yīng)小于理論值。通過計算機(jī)對pilling因子進(jìn)行估值計算，發(fā)現(xiàn)z值為0.04，遠(yuǎn)小于致密產(chǎn)物層理論數(shù)據(jù)2.88，據(jù)此提出“產(chǎn)物層更新-擴(kuò)散控制-收縮核”模型，這對微觀反應(yīng)過程的理解極為有益，這是本項研究工作的另一個成果。

3 結(jié)論

液固兩相反應(yīng)中，若反應(yīng)為“致密產(chǎn)物層控制”，則同時包含液相反應(yīng)劑濃度與固相反應(yīng)物表面積隨時間變化的、含pilling因子的動力學(xué)一般性方程為：

本精確解方程，可用于再生資源、濕法冶金行業(yè)的金屬置換反應(yīng)、擴(kuò)散控制的浸出反應(yīng)、沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)等，具有極大的應(yīng)用價值。

[1]F哈伯斯.提取冶金原理[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1978.

[2]H Y Sohn，M E Wadsworth.提取冶金速率過程[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1986.

[3] 殷群生.反應(yīng)劑濃度非恒定條件下的兩相反應(yīng)動力學(xué)方程[J].金屬學(xué)報，1992，26(1)：B40-B46.