王蜀霞，賀葉露，杜聲玖，刁凱迪

(重慶大學 物理學院，重慶400044)

石墨纖維場致發(fā)射性能的研究從1970年開始。Y.Chen等［1］制備的石墨纖維材料在2.5 V/μm外加電場下獲得了μA級的場致發(fā)射電流(表明石墨纖維材料具備一定的場致發(fā)射性能)。MA Hui-zhong等［2］利用脈沖激光消融法制備出一種類石墨薄膜，開啟電場為10.8 V/μm。Busta等［3］在硅襯底上利用直流電弧放電法制備了納米級石墨薄膜，在直徑分別為0.5 mm和2 mm的面積上得到了發(fā)射點密度為10μA/cm2的結(jié)果。但至今對石墨薄膜的制備及在場發(fā)射方面的應用［4－6］報導得較少。本文采用傳統(tǒng)的熱CVD法在Ni絲上沉積了一種類石墨材料，并應用二極結(jié)構(gòu)對其場發(fā)射性能進行測試。結(jié)果表明該材料具有良好的場發(fā)射特性。

1 實驗

1.1 類石墨材料制備

類石墨材料由傳統(tǒng)的CVD法制備，以CH4為碳源氣體，H2為還原氣體，Ar為保護氣體。將氣體先后通入石英管中并加熱，在長為4 cm半徑為0.5 mm的Ni絲上直接沉積反應產(chǎn)物，此時Ni絲既作催化劑又作沉積襯底。制備成復合絲狀冷陰極材料。原理如圖1所示。

圖1 熱CVD法裝置原理

1.2 場發(fā)射性能測試

復合絲狀冷陰極場發(fā)射性能采用二極式測試，陽極為U形銅槽，銅槽半徑為3 cm，長為4 cm。將復合絲狀陰極置于U形槽中心，故陰陽間距為3 cm。場發(fā)射測試在定制的場發(fā)射測試系統(tǒng)中進行，腔體真空度～8×10－4Pa。電壓0～104V連續(xù)可調(diào)，原理如圖2所示。分別測試I－E曲線、I－T曲線。

圖2 類石墨材料場發(fā)射二級管結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

圖3為沉積在Ni絲上的類石墨，即表面一層的黑色物質(zhì)，因Ni絲底部需與石英管接觸，故有效沉積面積只有Ni絲表面積的一半。

圖3 CVD法直接在Ni絲上沉積的類石墨實物

利用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對所類石墨材料進行形貌分析，與傳統(tǒng)石墨有類似之處但其結(jié)構(gòu)更加獨特，是一些納米片狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的團族，宛若花瓣，既有尖端結(jié)構(gòu)又有刃狀結(jié)構(gòu)。這些對場增強效應應該有很大的幫助。如圖4所示。

2.2 Raman光譜分析

圖5為類石墨材料的一階Raman光譜，在1 300 cm－1和1 580 cm－1附近出現(xiàn)峰值，分別為D峰和G峰，進一步證明材料中含有石墨微結(jié)構(gòu)存在，所以取名為類石墨材料。

2.3 場發(fā)射性能測試

由圖6可以看出I－E曲線呈指數(shù)關(guān)系。在1.7 V/μm外加電場下獲得了μA級的場致發(fā)射電流，當外加電場大于2.5 V/μm時，場發(fā)射電流隨著外加電場迅速增大。當外加電場為4 V/μm時，電流密度達到1.85 mA/cm2。

通過I－E曲線可以作出相應的F－N曲線(圖6)，可以看出F－N曲線近似為一條直線，說明該材料具有優(yōu)良的場發(fā)射性能。

圖6 類石墨場發(fā)射I－E曲線和F－N曲線

圓柱形內(nèi)場強公式為

其中:R=3 cm，為U槽半徑;r=0.5 mm，為Ni絲的半徑。絲狀陰極有效發(fā)射長度L=4 cm，有效發(fā)射面積為πrL，計算可知，其開啟電壓為2 800 V，開啟電場為2.5 V/μm。鑒于該類石墨材料是碳基材料的一種，本文對比了其他常見碳基材料的開啟電場，如表1所示。

表1 不同材料的開啟電場

為了測定類石墨材料的最高工作電場強度，仍將陰陽間距保持在3 cm，真空度在8×10－4Pa下，逐漸增大電壓，場發(fā)射電流開始隨電壓的增加迅速增大。當外加電壓達到一定值后(8×103V)，場發(fā)射電流開始減小，且減小得越來越快?？梢酝茰y此時類石墨材料在過高的電場強度下表面形態(tài)已經(jīng)被損毀?？梢园?×103V看做該材料的最高工作電壓，即最高工作電場強度為3.9 V/μm，但由于每根Ni絲上沉積的類石墨材料性能有所差異，所以在最高工作電壓、相同電壓下場發(fā)射電流、開啟電場和閾值場也相應地有一點差異，經(jīng)過反復測試，這種材料的最高工作電壓一般在104V左右。超過104V后，材料很容易被損毀，故在測試其性能時一般都保持其正常工作電壓為2×103～1×104V。

較其他碳材料(如碳納米管)，類石墨邊緣是連續(xù)的，即使邊緣上某發(fā)射點失效，其他發(fā)射點也繼續(xù)保持發(fā)射的連續(xù)性，使得發(fā)射穩(wěn)定性可靠。圖7為4×103V下類石墨的場發(fā)射電流穩(wěn)定性測試圖。真空度維持在～8×10－4Pa下，測試發(fā)現(xiàn)在60 min內(nèi)電流整體波動較小，顯示出良好的穩(wěn)定性能，且當電壓為4×103V時，場發(fā)射電流密度為40μA/cm2(圖8)，進一步顯示了這種類石墨材料具有優(yōu)良的場發(fā)射性能。

圖7 類石墨材料場發(fā)射最高工作電壓圖

2.4 類石墨材料在照明方面的應用

將U型銅槽內(nèi)部涂上均勻的熒光粉，模擬成燈管的陽極。表面沉積有類石墨的Ni絲作為熒光燈的燈絲并作為陰極。當陰陽兩極的電壓達到4×103V以后，U型槽內(nèi)部開始出現(xiàn)白色的光斑，如圖9(a)所示。當電壓達到8×103V，槽內(nèi)發(fā)出耀眼白光，如圖9(b)所示。圖9(c)為綠光。

對熒光燈的電流穩(wěn)定性進行測試，結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯?，電流局部雖有波動，但整體表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。電流大小較圖8有所增加，主要是因為沒涂覆熒光粉時，從類石墨發(fā)射出的電子在電場下加速打在銅靶上，類似于X射線管情形，此時一部分電子進入銅靶，一部分電子被銅靶散射，故電流較小。涂覆熒光粉后，熒光粉和銅靶的結(jié)合可以看作MS接觸(所采用的熒光粉主要成分是ZnS)，由于金屬與n型半導體間功函數(shù)不一樣，(Ef)s＞(Ef)m，n型半導體中的電子將流向金屬，當外加正向電壓時，n型半導體中電子將進一步流向金屬直到二者費米能級平衡，故涂覆有熒光粉后相同電壓下電流會增大。

圖10 熒光燈的電流穩(wěn)定性測試

3 結(jié)束語

采用(CVD)法制備了一種類石墨材料，用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和Raman光譜對其形貌和結(jié)構(gòu)進行分析，發(fā)現(xiàn)表面形貌為花瓣片狀結(jié)構(gòu)，邊緣具有突出尖端。采用二極結(jié)構(gòu)對這種材料的場發(fā)射性能進行測試，當外加電場1.7 V/μm時獲得了μA級的發(fā)射電流，當電場為4 V/μm時，電流密度達到1.85 mA/cm2。開啟電場為2.5 V/μm，最高工作電壓為8×103V到104V。實踐證明，該材料在冷陰極電子源如熒光燈、X射線管方面有很好的發(fā)展應用前景。

致謝:感謝重慶大學－重慶啟越涌陽微電子科技發(fā)展有限公司FGNT研究與應用聯(lián)合實驗室對本工作提供的設(shè)備和樣品。

［1］Chen Y，Patel S，Ye Y，et al.Field emission from aligned high-density graphitic nanofibers［J］.Appl Phys Lett，1998，73:2119.

［2］MA Huizhong，ZHANG Lan.Field Electron Emission from Graphite2like Film Deposited by Laser Ablation［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2004，19:244.

［3］Busta H H，Espinosa R J，Rakhimov A T.Performance of nanocrystalline graphite field emitters［J］.Solid State Electronics，2001，45:1039.

［4］Jicai Deng，Lan Zhang，Binglin Zhang，et al.The structure and field emission enhancement properties of nano-structured flower-like graphitic films［J］.Thin Solid Films，2008，516:7685.

［5］Wen-Ching Shih，Jian-Min Jeng，Ming-Hong Tsai.Improvement of field emission of graphite flakes using hydrogen thermal processing［J］.Applied Surface Science，2009，255:7679.

［6］Wen-Ching Shih，Jian-Min Jeng，Ming-Hong Tsai.Enhancement of field emission properties of graphite flakes by producingcarbon nanotubes on above using thermal chemical vapor deposition［J］.Applied Surface Science，2010，256:2409.

［7］Wang J J，Holloway.Free-standing subnanometer graphite sheets［J］.Appl Phy Lett，2004，85(7):1265.

［8］Zhong-Shuai Wu，Songfeng Pei，Wencai Ren，et al.Field Emission of Single-Layer Graphene Films Prepared by Electrophoretic Deposition［J］.Advanced Material，2009，21:756.

［9］Merkumov V I，Lowenes D H，Baylor L R，et al.Field emission properties of different forms of carbon［J］.Solid2State Elect ronics，2001，45:949.

［10］Gao B，Yue G Z，Qiu Q，et al.Fabrication and electron field emission properties of carbon nanotube films by electrophoretic deposition［J］.Advanced Material，2001，13(23):1770.