許 軍，姚 琲，姜忠義，李 軒

(1. 天津大學(xué)分析中心，天津 300072；2. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；3. 中國民航大學(xué)理學(xué)院，天津 300300)

磺化聚苯胺接枝多壁碳納米管復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能

許 軍1,2,3，姚 琲1，姜忠義2，李 軒1

(1. 天津大學(xué)分析中心，天津 300072；2. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；3. 中國民航大學(xué)理學(xué)院，天津 300300)

通過 HCl摻雜聚苯胺接枝多壁碳納米管(PANI-g-MWNTs)復(fù)合材料的磺化和水解反應(yīng)，得到水溶性磺化聚苯胺接枝多壁碳納米管(SPAN-g-MWNTs)導(dǎo)電復(fù)合材料.用傅里葉變換紅外光譜、紫外-可見光譜、X-射線光電子能譜、透射電鏡、X-射線衍射和四電極電導(dǎo)率儀對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究.研究結(jié)果表明：復(fù)合材料中 SPAN與MWNTs通過酰胺鍵連接起來，形成以MWNTs為核、SPAN 為殼的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且SPAN包覆層的結(jié)構(gòu)規(guī)整度提高.該復(fù)合材料在水中獲得43.56,mg/mL的溶解度和近2個月的穩(wěn)定性.該復(fù)合材料的室溫電導(dǎo)率較SPAN提高近2個數(shù)量級.

磺化聚苯胺；多壁碳納米管；復(fù)合材料；結(jié)構(gòu)；性能

在聚苯胺(PANI)的眾多衍生物中，磺化聚苯胺(SPAN)由于具有水溶性、電化學(xué)活性及光學(xué)透明性等特點(diǎn)，最有希望獲得實(shí)際應(yīng)用[1-2].SPAN 可通過磺化苯胺單體直接合成或通過聚苯胺的后續(xù)磺化、水解法來制備[3-6].PANI經(jīng)后續(xù)磺化、水解制備 SPAN時，原料便宜、方法簡單并可通過氯磺酸用量調(diào)節(jié)SPAN的磺化度，它是目前工業(yè)上最適合的獲得水溶性 SPAN的方法.然而，不論后續(xù)磺化、水解法還是磺化單體直接合成法，連接在SPAN大分子骨架上的磺酸基團(tuán)在賦予SPAN優(yōu)良溶解性的同時，磺酸基團(tuán)強(qiáng)烈的吸電子效應(yīng)使共軛體系電子云密度下降，導(dǎo)致SPAN的導(dǎo)電性顯著低于質(zhì)子酸摻雜PANI[7].

碳納米管(CNTs)是良好的導(dǎo)電體，在多種新技術(shù)領(lǐng)域具有應(yīng)用前景.然而，CNTs易于團(tuán)聚并相互纏結(jié)，在有機(jī)溶劑和水中難于分散和溶解，這嚴(yán)重限制了它的廣泛應(yīng)用.為克服SPAN電導(dǎo)率低和CNTs在水中難以分散溶解的缺點(diǎn)，可將SPAN與CNTs制成復(fù)合材料，發(fā)揮它們在結(jié)構(gòu)與性能上的協(xié)同效應(yīng).Levon等[8]對SWNTs進(jìn)行酰氯化和酰胺化反應(yīng)，將聚鄰苯胺磺酸(PABS)與SWNTs連接起來，制備了水溶性 PABS接枝 SWNTs導(dǎo)電復(fù)合材料.Zhang等[9]采用磺化、水解反應(yīng)制備了水溶性 SPAN/MWNTs復(fù)合材料.

Philip等[10]指出：將 PANI的單體官能團(tuán)引入CNTs表面后，連接在 CNTs表面的單體官能團(tuán)可參與原位聚合反應(yīng)，將 PANI與 CNTs連接起來，這對發(fā)揮 PANI與 CNTs的協(xié)同效應(yīng)，形成組成均一、結(jié)構(gòu)規(guī)整的 PANI/CNTs復(fù)合材料，避免復(fù)合材料中PANI與CNTs在應(yīng)用階段中相分離的發(fā)生具有重要意義.Santhosh等[11]用二胺對 MWNTs進(jìn)行表面修飾后，通過電化學(xué)法將 PANI連接到 MWNTs表面，制備了聚苯胺接枝 MWNTs修飾電極，用于探測H2O2；Lee 等[12]將 2，5-二氨基苯磺酸(DABSA)通過共價鍵連接在 MWNTs表面后，進(jìn)行二苯胺-4-磺酸(DIPASA)的原位聚合，得到了加工性良好的PDIPASA接枝MWNTs-DABSA復(fù)合材料.

在前期工作中，筆者通過MWNTs的表面修飾反應(yīng)，得到了表面接有苯胺基團(tuán)的MWNTs (MWNTs-CO-NH-C6H4NH2)并通過原位溶液聚合，制備了同軸包覆型HCl摻雜PANI-g-MWNTs復(fù)合材料[13].在本研究中，筆者對HCl摻雜 PANI-g-MWNTs復(fù)合材料進(jìn)行后續(xù)磺化和水解反應(yīng)，制備了在水中長期穩(wěn)定溶解的SPAN-g-MWNTs導(dǎo)電復(fù)合材料.

1 實(shí)驗部分

1.1 SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的制備

在前期研究中，將濃混酸處理的MWNTs相繼與SOCl2和對苯二胺反應(yīng)，得到表面接有苯胺基團(tuán)的多壁碳納米管MWNTs-CO-NH-C6H4NH2(記為p-MWNTs).在溶液氧化聚合反應(yīng)中，p-MWNTs表面的苯胺基團(tuán)參與原位聚合反應(yīng)，使HCl摻雜PANI大分子鏈與MWNTs通過酰胺鍵連接起來，形成HCl摻雜PANI接枝MWNTs(PANI-g-MWNTs)復(fù)合材料[13].

在本實(shí)驗中，將干燥的HCl摻雜PANI-g-MWNTs復(fù)合材料(p-MWNTs與苯胺質(zhì)量比為 1∶10且聚合4,h)加入1，2-二氯乙烷中，于80,℃下超聲分散 1,h.將氯磺酸(氯磺酸與苯胺物質(zhì)的量的比為 1∶2)溶解于20,mL,1，2-二氯乙烷中并滴入反應(yīng)體系，滴加時間1,h，溫度75,℃.滴完后繼續(xù)反應(yīng)4,h并快速攪拌.將分離出的氯磺化 PANI-g-MWNTs復(fù)合物放入含10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水的異丙醇中，于 60,℃攪拌超聲 4,h以促進(jìn)水解.最后，經(jīng)抽濾、異丙醇洗滌和真空干燥，得到 SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料.為對比研究，在相同反應(yīng)條件下制備了 SPAN.SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的制備反應(yīng)過程如圖1所示.

圖1 SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的制備反應(yīng)過程Fig.1 Chemical reactions for preparation of SPAN-g-MWNTs composite

1.2 結(jié)構(gòu)表征

將干燥的SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料和純SPAN經(jīng)溴化鉀壓片后，用Nicolet Avata,330傅里葉變換紅外光譜儀測量 FTIR光譜.將SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料及純 SPAN溶解在去離子水中，用 WGZ-8型紫外-可見分光光度計測量 UV-Vis光譜.SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料中 SPAN包覆層的磺化程度，由ESCA PHI-1600 PE型X-射線光電子能譜儀測量，以Mg(Kα)為 X-射線源，真空度 2.66×10-6Pa，通過能187.85,eV，步長0.8,eV，掃描范圍為 0～1,200,eV.將SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料分別在無水乙醇和去離子水中超聲，用FEI TECNAI G2-F20型場發(fā)射透射電鏡觀察并拍照.干燥的SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料和純SPAN的結(jié)晶結(jié)構(gòu)用RIGAKU D/MAX 2500 V/PC X-射線衍射儀測試其 XRD 譜，Cu(Kα)為 X-射線源、λ＝0.154,056,nm、掃描范圍2θ＝5°～50°.干燥的純SPAN和 SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料粉末壓成直徑12.7,mm圓片，用 SDY-5型四電極電導(dǎo)率儀(廣州半導(dǎo)體材料研究所)測量其室溫電導(dǎo)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的水溶性和穩(wěn)定性

圖2 HCl摻雜PANI-g-MWNTs、SPAN和 SPAN-g-MWNTs在水中的穩(wěn)定性Fig.2 Stability of HCl doped PANI-g-MWNTs composite，SPAN and SPAN-g-MWNTs composite in water

SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料在水中的溶解度通過以下方法測定：室溫下向 20,mL去離子水中加入過量干燥的 SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料粉末，室溫攪拌超聲10,h；將該溶液靜置24,h后，精確量取一定量體積上層飽和溶液并轉(zhuǎn)移到另一容器；真空干燥除去水分并稱取剩余SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的質(zhì)量；經(jīng)計算得到 SPAN-g-MWNTs在水中的溶解度為43.56,mg/mL.

HCl摻雜PANI-g-MWNTs復(fù)合材料在水中攪拌超聲 10,h，當(dāng)靜置 1,h后即有大量沉淀出現(xiàn)在容器底部，如圖 2(a)所示.室溫下向去離子水中分別加入過量的干燥SPAN和SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料粉末，攪拌超聲10,h，靜置24,h后，將上層飽和溶液轉(zhuǎn)移到另一容器.SPAN在水中形成穩(wěn)定的綠色透明溶液，如圖2(b)所示.SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料在水中形成黑綠色溶液，該溶液靜置2個月仍保持穩(wěn)定，如圖2(c)所示，將其緩慢倒出后，容器底部沒有沉淀出現(xiàn).

2.2 FTIR分析

SPAN、SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料和 HCl摻雜PANI-g-MWNTs復(fù)合材料的FTIR光譜如圖3所示.

在HCl摻雜PANI-g-MWNTs復(fù)合材料與SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料(圖3中1和2)的FTIR光譜中，1,650,cm-1附近都存在弱峰，它們由酰胺鍵C═O伸縮振動引起.這說明：在兩種復(fù)合材料中，SPAN和HCl摻雜 PANI的大分子鏈通過酰胺鍵連接到 MWNTs表面，而不是僅通過單純的物理包覆作用.在 SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的FTIR光譜中，除在1,297,cm-1、1,492,cm-1和 1,573,cm-1處出現(xiàn)分別對應(yīng)聚苯胺醌環(huán)C—N伸縮振動、聚苯胺苯環(huán) C—C伸縮振動和聚苯胺醌環(huán) C—C伸縮振動的特征峰外，還出現(xiàn)聚苯胺苯環(huán)或醌環(huán)連接磺酸基團(tuán)的紅外特征.位于 1,170,cm-1和1,060,cm-1的兩峰對應(yīng)不對稱和對稱O═S═O伸縮振動，位于 702,cm-1和593,cm-1的兩峰對應(yīng)S—O和C—S 伸縮振動，位于850,cm-1處的峰對應(yīng)1，2，4-取代芳香環(huán)的特征吸收.此外，位于2,500～3,700,cm-1附近的寬峰也與SPAN相對應(yīng)[6].這些結(jié)果表明：HCl摻雜PANI-g-MWNTs復(fù)合材料通過磺化和水解反應(yīng)，使SPAN分子鏈通過酰胺鍵連接到p-MWNTs上.

圖3 HCl摻雜PANI-g-MWNTs、SPAN-g-MWNTs和圖3 SPAN的 FTIR光譜Fig.3 FTIR spectra of HCl doped PANI-g-MWNTs composite，SPAN-g-MWNTs composite and SPAN

2.3 UV-Vis光譜分析

SPAN和SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的UV-Vis光譜如圖4所示.

圖4 SPAN和SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的UV-Vis光譜Fig.4 UV-Vis spectra of SPAN and SPAN-g-MWNTs com-Fig.4 posite

在 SPAN和 SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的 UVVis光譜中，305,nm 附近出現(xiàn)苯環(huán) π-π*躍遷吸收峰.連在 SPAN分子骨架上磺酸基團(tuán)的吸電子效應(yīng)和空間排斥作用使 π-π*共軛程度降低，使它們發(fā)生藍(lán)移.兩樣品在 450,nm處的吸收是中間氧化態(tài)的極化子造成的，這說明SPAN和復(fù)合材料中的SPAN都處于摻雜態(tài).此外，兩樣品在 650,nm 處的吸收峰對應(yīng)醌式結(jié)構(gòu)的 π-π*躍遷.與 SPAN 相比，SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料在 450,nm 處出現(xiàn)的吸收較強(qiáng)，在650,nm處的吸收減弱.這說明在復(fù)合材料中，由于p-MWNTs的存在使 SPAN的摻雜程度提高[10].另外，SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料在 296,nm附近也存在吸收，這是醌式結(jié)構(gòu)沿MWNTs 表面取向造成的[14-15].

2.4 XPS分析

HCl摻雜PANI-g-MWNTs復(fù)合材料和SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的 XPS譜及其表面元素含量如圖5所示.

在 HCl摻雜 PANI-g-MWNTs復(fù)合材料(見圖5(a))和 SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料(見圖 5(b))的XPS光譜中，O1s、N1s和S2p的峰分別出現(xiàn)在532,eV、399,eV和 168,eV處.O1s和 S2p的含量，從 HCl摻雜PANI-g-MWNTs復(fù)合材料的9.7%和0%分別增長到SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的26.1%和 5.6%，O1s的增量幾乎是S2p增量的3倍.這表明磺酸基團(tuán)(—SO3H)連在 SPAN包覆層大分子鏈骨架上，并且 S2p與N1s的物質(zhì)的量之比(磺化程度)為1.037∶1.較高的磺化程度導(dǎo)致 SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料在水中有較高的溶解度.

圖5 HCl摻雜PANI-g-MWNTs復(fù)合材料和SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的XPS譜及表面元素Fig.5 XPS spectra of HCl doped PANI-g-MWNTs composite and SPAN-g-MWNTs composite，and elements presented on the surface of the materials

2.5 TEM分析

乙醇分散的HCl摻雜PAN-g-MWNTs復(fù)合材料和SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料以及水中溶解的SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的TEM照片如圖6所示.

從圖6(a)和(b)看出，在HCl摻雜 PANI-g-MWNTs復(fù)合材料中，PANI包覆在p-MWNTs表面，形成直徑100～120,nm 的核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu).從圖 6(c)和(d)看出，HCl摻雜 PANI-g-MWNTs復(fù)合材料經(jīng)歷了磺化、水解反應(yīng)后，核(MWNTs)-殼(SPAN)結(jié)構(gòu)的直徑減小到90～110,nm，原來外層尖銳突出物消失.這是聚苯胺外層部分在磺化、水解過程中被破壞造成的.從SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料溶解在水中的 TEM 照片(見圖 6(e)和(f))看出：復(fù)合材料中 SPAN包覆層溶解在水中，MWNTs沒有發(fā)生聚集，MWNTs鑲嵌在溶解的 SPAN膜中.這一現(xiàn)象原因在于：當(dāng) HCl摻雜PANI-g-MWNTs復(fù)合材料經(jīng)磺化、水解反應(yīng)后，在MWNTs表面分布著兩種SPAN大分子鏈.一種是通過酰胺鍵與MWNTs相連并主要存在于SPAN包覆層內(nèi)層和MWNTs兩端；另一種則主要分布在SPAN包覆層的外層，且與 MWNTs作用較弱.當(dāng)該復(fù)合材料溶解在水中時，大部分外層SPAN分子鏈溶解于水中并形成 SPAN膜，內(nèi)層 SPAN分子鏈一端與MWNTs相連，另一端纏繞或溶脹在已溶解的 SPAN分子中.借助 SPAN大分子的溶解性和 MWNTs與SPAN間的連接作用，使 SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料在水中獲得較高的溶解性和穩(wěn)定性.

圖6 HCl摻雜PANI-g-MWNTs復(fù)合材料和SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of HCl doped PANI-g-MWNTs composite and SPAN-g-MWNTs composite

2.6 XRD分析

HCl摻雜 PANI-g-MWNTs復(fù)合材料、SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料和純SPAN的XRD譜如圖7所示.

在純 SPAN 的 XRD 譜(圖 7曲線1)中，2θ為20.3°和 25.1°處出現(xiàn)明顯衍射峰，在 2θ為 15.6°和26.6°處出現(xiàn)較弱的肩峰，它們分別對應(yīng)聚苯胺(020)、(200)、(011)和(121)晶面.這說明純 SPAN處于摻雜態(tài)并具有一定的結(jié)構(gòu)規(guī)整度[16].在 SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的 XRD 譜(圖 7曲線 2)中，2θ為 9.2°、15.6°和 29.8°處均出現(xiàn)明顯衍射峰，它們分別對應(yīng)摻雜態(tài)聚苯胺(001)、(011)和(022)晶面.同時，該復(fù)合材料較 HCl摻雜 PANI-g-MWNTs復(fù)合材料在 2θ為 9.2°和 29.8°處的衍射峰更加明顯.這些現(xiàn)象的原因在于：在 HCl摻雜 PANI-g-MWNTs復(fù)合材料中，大部分微晶區(qū)分布在 PANI包覆層的內(nèi)層，有較多無定型 PANI分布在遠(yuǎn)離MWNTs表面的 PANI包覆層的外層.當(dāng)經(jīng)歷磺化、水解反應(yīng)后，分布在最外層的非晶大分子被溶掉，結(jié)晶性較高的大分子鏈留在MWNTs表面，這導(dǎo)致包覆在 MWNTs表面的 SPAN具有較高的結(jié)構(gòu)規(guī)整度.

圖7 純SPAN、SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料和HCl摻雜圖 7 PANI-g-MWNTs的XRD譜圖Fig.7 X-ray diffractogram of purified SPAN，SPAN-g-MWNTs composite and HCl doped PANI-g-MWNTs composite

2.7 室溫電導(dǎo)率

p-MWNTs、純 HCl摻雜 PANI、純 SPAN 和SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的室溫電導(dǎo)率如表1所示.

表1 四電極法測量的室溫電導(dǎo)率Tab.1 Room temperature conductivities measured by stan-Tab.1 dard four probe method

從表1數(shù)據(jù)看出：由于大分子骨架上引入強(qiáng)吸電子效應(yīng)的磺酸基團(tuán)，SPAN在水中的溶解性提高，但同時導(dǎo)致了其室溫電導(dǎo)率較 HCl摻雜 PANI下降 2個數(shù)量級.p-MWNTs作為理想的導(dǎo)電成分，使SPAN-g-MWNTs復(fù)合材料的室溫電導(dǎo)率提高了2個數(shù)量級.原因在于：分布在SPAN中的p-MWNTs提供了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了復(fù)合材料中電荷的離域化程度；SPAN包覆在 p-MWNTs表面，使 SPAN的結(jié)構(gòu)規(guī)整度提高；連接在p-MWNTs表面的苯胺基團(tuán)參與原位聚合物反應(yīng)，它作為橋梁方便了電子在MWNTs和SPAN包覆層間的傳輸.

3 結(jié) 語

對同軸包覆型 HCl摻雜 PANI-g-MWNTs復(fù)合材料進(jìn)行磺化、水解反應(yīng)，得到能在水中長期穩(wěn)定溶解的 SPAN-g-MWNTs導(dǎo)電復(fù)合材料.研究結(jié)果表明：在該復(fù)合材料中，SPAN與 MWNTs通過酰胺鍵連接起來，形成以 MWNTs為核、SPAN為殼的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)；當(dāng)它溶解在水中時，借助 SPAN大分子的溶解性和SPAN與MWNTs間的連接作用，使其獲得43.56,mg/mL的溶解度和近2個月的穩(wěn)定性；在復(fù)合材料中SPAN具有較高的結(jié)構(gòu)規(guī)整度；MWNTs的引入、核(MWNTs)-殼(SPAN)結(jié)構(gòu)的形成及 SPAN 與MWNTs間的連接作用，使該復(fù)合材料的室溫電導(dǎo)率較純SPAN提高近2個數(shù)量級.

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Structure and Performance of Sulfonated Polyaniline Grafted Multi-Walled Carbon Nanotubes Composites

XU Jun1,2,3，YAO Pei1，JIANG Zhong-yi2，LI Xuan1
(1. Center for Analysis，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3. College of Science，Civil Aviation University of China，Tianjin 300300，China)

Water-soluble and conductive sulfonated polyaniline grafted MWNTs(SPAN-g-MWNTs)composite was prepared by sulfonation and hydrolysis of HCl doped polyaniline grafted MWNTs(PANI-g-MWNTs)composite.Structure and performance of the composite were studied by Fourier transform infrared spectra，UV-Vis spectra，X-ray photoelectron spectroscopy，transmission electron microscope，X-ray diffractogram and four probe method. The results show that SPAN chains link with MWNTs via amide bond forming a core(MWNTs)-shell(SPAN)nanostructure，and crystalline order of SPAN coatings are enhanced in the composite. SPAN-g-MWNTs composite achieves improved stability for at least 2 month and solubility of 43.56,mg/mL in water. Electrical conductivityat room temperature for the composite is increased by about two orders of magnitude compared with that of SPAN.

sulfonated polyaniline；multi-walled carbon nanotube；composite；structure；performance

TB332

A

0493-2137(2011)04-0297-06

2010-01-14；

2010-04-16.

天津市自然科學(xué)基金資助項目（08JCYBJC09800）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)中國民航大學(xué)2009年度專項資助項目（ZXH2009D008）.

許 軍（1972— ），男，博士，講師.

姚 琲，pyaotjueducn@163.com.