邱廣瑋, 曾樂才, 劉 平

(1.上海理工大學，上海 200093;2.上海電氣集團股份有限公司中央研究院，上海 200070)

1 鈉硫電池與硫極腐濁

鈉硫(Nas)電池[1]分別以鈉和硫作為陽極和陰極,β氧化鋁陶瓷同時起隔膜和電解質(zhì)的雙重作用。氧化鋁陶瓷固體電解質(zhì)將內(nèi)室的熔融鈉(熔點98℃)和外室的熔融硫(熔點 119℃)隔開,并允許Na+通過。整個裝置密封于不銹鋼容器內(nèi),此容器又兼作硫電極的集流器,如圖1所示。在電池內(nèi)部,Na+穿過固體電解質(zhì)和硫發(fā)生反應(yīng),從而傳遞電流。350℃時,NaS電池的斷路電壓為2.08 V。

鈉硫電池具有能量密度高、無自放電現(xiàn)象、運行壽命長、與外界環(huán)境友好等諸多優(yōu)點,近年來在日本、北美、歐洲的電力系統(tǒng)中的應(yīng)用得到迅速發(fā)展。但鈉硫電池的發(fā)展也面臨著很多的困難和技術(shù)難題,其中很關(guān)鍵的一項就是硫電極容器的防腐蝕性能。

圖1 鈉硫電池結(jié)構(gòu)示意圖

鈉硫電池硫極容器的腐蝕[2]是引起電池退化、影響電池壽命的因素之一。電池硫極中的反應(yīng)物熔融多硫化鈉具高度腐蝕性,它與金屬容器反應(yīng)形成松散的金屬硫化物,影響電池的物理及化學性能,造成電池退化。

電池充放電過程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物多為硫化亞鐵會引起電池電阻增加、減少電池容量、破壞β氧化鋁陶瓷管電解質(zhì)。電池電阻的增加是由于在集流器或者硫電極基體界面形成了腐蝕產(chǎn)物層,或者是由于β氧化鋁陶瓷管被沉積的腐蝕產(chǎn)物所堵塞。當足夠多的硫通過腐蝕過程中的化學反應(yīng)形成金屬硫化物后,電池的容量就會下降。即使是非常微量的腐蝕產(chǎn)物也會改變硫電極碳氈基體的潤濕性,也影響電池的導電性能。擴散離子通過離子交換進入β氧化鋁陶瓷管晶格內(nèi)會引起其導電性的改變,同時,陶瓷電解質(zhì)的部分堵塞會導致電流分布的不均勻,這會引起電流密度的急劇增高,最終導致陶瓷管的失效。

2 國內(nèi)外早期研究情況

2.1 金屬和合金

早在鈉硫電池產(chǎn)生之時,硫極容器的防腐蝕性問題就引起了相關(guān)研究單位的重視,主要研究的機構(gòu)有福特公司、通用電氣公司(General Electric Company,GE)、瑞士的布朗勃法瑞公司(Brown Boveri Company,BBC)、日本特殊陶業(yè)株式會社(NGK)等。以上公司的研究人員幾乎評估了所有可能使用的金屬和合金,最終得出只有鋁、鉻、鉬、一些不銹鋼和超耐熱合金的性能是穩(wěn)定的,具有可靠的防腐蝕性[3]。

鋁在硫腐蝕環(huán)境中會形成一層薄而穩(wěn)定的Al2S3涂層,它具有較高的電阻率,約為109Ω?cm(400℃),可以單獨用作集流器。Cr2S3在Na2S4中的溶解率比Fe,Cu,Ni等的硫化物都低,防腐蝕性能較為良好,但鉻十分昂貴,難以加工,故只能用作其他金屬的表面涂層。鉬會形成一個很薄的MoS2的腐蝕層,盡管鉬的防腐蝕性較好,但鉬也非常昂貴,難以加工和焊接。

對于合金進行的腐蝕測試顯示:含有一定數(shù)量鉻(≥20%)的金屬都具有一定的防腐蝕性。通過觀察在這些合金上形成的腐蝕薄膜復(fù)合材料,可知其形成了一個典型的雙層腐蝕層,內(nèi)層是硫化鉻薄膜,離子大多通過這一層進行擴散,這層薄膜控制著腐蝕的速率。

超耐熱合金的腐蝕率比不銹鋼慢10倍,原因是鎳和鈷比鐵的擴散率更低。盡管電池中的腐蝕率較低,集流器使用的年限較長,但反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物仍然會引起電池性能的惡化。而且,具有高防腐蝕性的超耐熱合金也是十分昂貴的,故它更適合做復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的保護涂層或者固體外殼。

2.2 表面處理

國內(nèi)外的研究人員還重點研究了易腐蝕機體上的表面處理方法,如滲透和電鍍等,最終得到的較為適合的材料有如下幾種。

2.2.1 鉬箔襯墊

將鉬制成很薄的襯墊,應(yīng)用在鈉中心電池中。使用由不銹鋼制成外殼的電池容積下降很快(100次循環(huán)之后下降了50%),但是使用了鉬襯墊的電池則具有很高的容量保持能力,在100次循環(huán)之后大概只下降了13%。對腐蝕的程度進行測量后發(fā)現(xiàn),1000次循環(huán)之后腐蝕產(chǎn)生的MoS2層的厚度只有0.3～0.4 μ m。在Rodar合金上制備的鉬涂層(用濺射的方法得到5μ m的厚度)也具有相當好的防腐蝕性能。Rodar合金的腐蝕只發(fā)生在鉬涂層有缺陷的部位。GE公司也得出了這樣的結(jié)論:若想使電池具有長期的保護性能,就需要制備沒有孔隙的涂層。GE公司最新的電池實驗室用的是襯墊了鉬箔的低碳鋼電池外殼,這些電池如同先前的電池一樣顯示出了一種異常的極化行為。由于鉬箔只是做成了一個簡單的襯墊,鐵殼的外面顯示出大量的腐蝕現(xiàn)象是由于在鉬箔和鐵殼之間的縫隙中吸入了熔融的多硫化物而導致的。盡管鉬箔具有優(yōu)良的防腐蝕性能,但由于造價較高,在電池中有異常極化現(xiàn)象,因此,鉬不適合使用在集流器的復(fù)合材料中。

2.2.2 鉻電鍍涂層

鉻電鍍涂層最早是由福特和GE公司研發(fā)的,由于鉻金屬的防腐蝕性能較好,故成為大多數(shù)研究人員測試和使用的材料。研究人員對多種鉻涂層在多種基體上進行了全面細致的測試。由于種種因素的限制,想要獲得沒有缺陷的涂層是十分困難的,涂層的缺陷會引起非鈍化基體(如鐵等)快速的表面腐蝕,這樣的結(jié)果就是引起鉻涂層大面積的裂縫和碎裂。通過改進,將鉻涂層電鍍在防腐蝕基體上(如不銹鋼等),但也沒有如人們預(yù)期的那樣顯示出性能的明顯改進。為了克服涂層缺陷的問題,研究人員將石墨/鈉硅酸鹽涂層使用在電鍍鉻表面。GE公司測試了在鐵基體上使用等離子濺射鉻涂層的方法,但通過觀察后得出,這樣的制備技術(shù)也呈現(xiàn)出和鉬一樣的極化現(xiàn)象。研究人員還研究了時間、溫度和鉻粉成分的影響,測試后發(fā)現(xiàn),改變鉻粉量比(2%～4%NH4Cl,36%～50%Cr,剩下的為Al2O3)滲層厚度及表面鉻質(zhì)量分數(shù)變化都不大,如表1所示。

表1 鉻源成分對滲層性能的影響

為了獲得能夠粘連在基體材料上且沒有孔隙的鉻涂層,鉻化處理可以通過氣相沉積過程獲得,或者使用一種更為普遍的擠壓滲鉻的方法,而這種方法已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)上得到了廣泛的應(yīng)用。在基本的擠壓過程中,被鉻化的鐵是和鉻或者鐵鉻合金粉末、催化劑(通常是鹵化銨)、惰性填充物(如α-Al2O3粉末)等一起進行擠壓的。擠壓滲鉻過程是在惰性氣體中、800～1100℃之間進行的。鹵化銨與鉻粉末發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生鹵化鉻。鹵化鉻蒸汽漫射到鐵的表面,沉積的鉻就會擴散到鐵中去。涂層的厚度是由處理的持續(xù)時間和溫度來調(diào)整的,通常一個擠壓鉻化的處理過程要持續(xù)24h。鉻化涂層的結(jié)構(gòu)取決于鉻化的條件和低碳鋼基體的碳含量:如果低碳鋼中的碳的質(zhì)量分數(shù)少于0.1%,就會產(chǎn)生鉻含量豐富的鐵素體單相層;當鐵中的碳的質(zhì)量分數(shù)在0.1%～0.4%,可能會在鉻化層的晶粒邊緣形成碳化鉻,這會導致在與晶粒邊緣相鄰的區(qū)域產(chǎn)生鉻的損失,一旦暴露在腐蝕環(huán)境中就會產(chǎn)生點狀腐蝕;鉻化更高碳含量的鐵(＞0.5%)時會產(chǎn)生一個碳化鉻表層,由于碳的涂層很容易產(chǎn)生裂紋,故這種處理方法通常用于提高耐磨性的情況下,不適用于防腐蝕。

在使用鉻化鐵容器的時候主要有2個問題:①涂層缺陷問題——包括裂縫、空隙、涂層不一致等,這些缺陷十分嚴重,因為低碳鋼基體一旦暴露出來就會發(fā)生非常迅速的腐蝕。由于毛氈接觸不良引起的局部腐蝕也會導致涂層在某一點穿透,將基體暴露出來。想要改善這些問題,難度非常大,需要精確控制鉻化技術(shù),甚至需要改變已經(jīng)成型的擠壓滲鉻技術(shù),以便消除由插入的襯墊部件而引起的缺陷。②鉻化過程造價高,這也是制約鉻化技術(shù)發(fā)展的一個主要因素。

鉻化涂層的另一個缺點就是較差的高溫性能。GE公司的研究人員公布了他們分別在碳的質(zhì)量分數(shù)為0.13%、0.088%和0.22%的碳鋼上進行了很多種鉻化、電鍍鉻和電鍍滲透涂層實驗的靜力學和動力學的測試結(jié)果。對多種熔融鹽進行了長達一年的靜力學測試,在400℃和440℃時,所有樣品上的鉻化涂層都遭到了破壞;在350℃時,較好的結(jié)果也只是在Na2S5上獲得的。在動態(tài)測試中,溫度超過350℃時,所有的鉻化樣品都發(fā)生了非?？焖俚母g。其中,性能最好的是一個鐵中碳的質(zhì)量分數(shù)大約為0.1%時獲得的雙層涂層。

想要在鉻化過程中大幅度降低材料方面的成本,可以將價格昂貴的較高等級的鉻粉末換成更加經(jīng)濟的粉末。GE公司研發(fā)的為168 Ah負載級水平的電池做電池外殼涂層的花費比其他的制備涂層的方法昂貴很多,主要是由于擠壓鉻化過程很難進行自動化生產(chǎn)加工,難以大批量、規(guī)?；a(chǎn)。

2.2.3 不銹鋼和超耐熱合金襯墊

GE公司測試了一種在低碳鋼外殼內(nèi)部襯墊AISI 347不銹鋼箔和50∶50鉻化氮箔的方法。測試的結(jié)果與鉬箔襯墊外殼的結(jié)果相近,例如低碳鋼會形成固有的內(nèi)部氧化等。GE公司已經(jīng)將一種防腐蝕薄膜襯墊材料安裝在密封的容器中形成的復(fù)合電池外殼結(jié)構(gòu)申請了專利。盡管這種復(fù)合外殼的形式能夠阻止內(nèi)部氧化腐蝕,但是它很難加工制造,價格也很高昂。表2為以上幾種材料金屬基體上、采用不同方法制備出來涂層的性能測試結(jié)果。

表2 幾種材料在金屬基體上制備涂層的性能測試

3 國內(nèi)外最新研究情況

隨著研究人員對這一關(guān)鍵問題認識的不斷深入,也提出了更多新的想法和技術(shù),并且申請了相關(guān)專利。2003年,日本東洋鋼板株式會就為其公司新近研發(fā)的一種以滲鎳方法處理過的鋼板作為鈉硫電池硫極容器的方法并申請了專利。在這項專利中,研究人員以連續(xù)澆鑄成型的低碳無鋁碳鋼(碳的質(zhì)量分數(shù)為0.003%)為基體,以氨基硫磺鹽或者氟硼酸鹽作為底層鎳電鍍層的熔融鹽,使用電解質(zhì)電鍍的方法。電鍍中電流的密度為0.03～0.8 A/m2,pH值在 3.5～5.5,溫度控制40～60℃。電鍍得到的鍍層厚度為0.5～5 μ m。電鍍之后繼續(xù)在無氧或惰性氣體保護下升溫加熱,將鎳電鍍層完全或者部分的轉(zhuǎn)換為擴散層,防止電鍍層從鐵基體上剝落。退火可以使用密封退火或者持續(xù)退火,密封退火的溫度為450℃或者更高,退火時間為6～15 h;持續(xù)退火的時間較短,為30～120 s.

為達到更加優(yōu)良的防腐蝕效果,在擴散層中添加一定量的石墨,制成防腐蝕性和導電性都更佳的石墨分散鎳導電層。使用鎳電鍍液或者混合合金電鍍液,并加入一定量的表面活性劑,將一些天然或者人造石墨充分分散到電鍍液中,再進行電鍍過程,在鋼板表面形成石墨分散鎳導電層。之后將電鍍好的薄板制成電池容器。經(jīng)過測試,這種鋼板制成的硫極容器具有較好的耐腐蝕性和導電性能。

目前,國內(nèi)上海硅酸鹽研究所采用了滲鉻方法,最終得到了兩層防腐蝕性能良好的滲鉻層,并對滲鉻試樣進行了一系列的腐蝕試驗,如表3所示,證明了其具有優(yōu)良的防腐蝕效果。另外采用了動態(tài)電位極化法、電化學阻抗光譜法等研究方法,測試了鈣鈦礦(LSCF)在熔融多硫化鈉中的腐蝕現(xiàn)象,通過比較得知,鈣鈦礦的腐蝕電流密度比316L不銹鋼小10倍,具有優(yōu)良的防腐蝕性能,可以作為一種新的涂層材料,使用在鈉硫電池的硫電極集流器上。

表3 滲鉻試樣和相應(yīng)的腐蝕試驗介質(zhì)

4 結(jié) 語

目前,在國外已有100余座鈉硫電池儲能電站在運行中,涉及工業(yè)、商業(yè)、交通、電力等多個行業(yè),鈉硫電池是各種先進二次電池中最為成熟的一種,也是最具有潛力的一種先進儲能電池[4]。硫極容器問題的解決是鈉硫電池商業(yè)化進程的關(guān)鍵問題,找到合適的硫極容器材料將有助于穩(wěn)定電池內(nèi)部性能、提高壽命、降低成本,促進鈉硫電池的產(chǎn)業(yè)化。

[1]溫兆銀.鈉硫電池及其儲能應(yīng)用[J].上海節(jié)能,2007(2):7-10.

[2]Lu Xiaochuan.Advanced materials for sodium-beta alumina batteries:Status,challenges and perspectives[J].Journal of Power Sources,2010,195:2431-2442.

[3]Coleman J R.The Sodium Sulfur Battery:The sulfur electrode current collector[M].BelvoriDefense Techmical Information Center JAN,1969:199-227.

[4]呂家云.鈉硫電池性能及應(yīng)用[J].巢湖學院學報,2009,11(6):64-66.