汪玲玲，丁潔璐，朱路平，謝洪勇

（上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209）

0 前言

半導(dǎo)體光催化劑在紫外或可見(jiàn)光照下產(chǎn)生空穴-電子對(duì)，而空穴與氧化物半導(dǎo)體表面的OH－反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的OH自由基，可以把很多難以降解的有機(jī)物氧化為CO2和水等無(wú)機(jī)物。由于此過(guò)程可在常溫下進(jìn)行，具有可利用太陽(yáng)光、催化劑來(lái)源廣、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，故已成為污水與大氣治理、消毒和殺菌等應(yīng)用研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，且已是解決污染物深度凈化處理且無(wú)二次污染的關(guān)鍵材料與技術(shù)問(wèn)題[1,2]。

納米TiO2具有耐酸堿和耐光化學(xué)腐蝕、成本低、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，以及有合適的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置，是研究最為廣泛且最具應(yīng)用潛力的半導(dǎo)體光催化劑。但由于TiO2的能級(jí)寬，為3.2 eV，激發(fā)其電子躍遷的光波長(zhǎng)小于387 nm，在太陽(yáng)光下只利用了3 %～5 %的光能，因此擴(kuò)大TiO2的激發(fā)波長(zhǎng)范圍及其開(kāi)發(fā)新型光催化材料成為光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[2]。

分子篩是一類具有規(guī)整微孔結(jié)構(gòu)的晶體。分子篩在催化、吸附、分離等領(lǐng)域早已有廣泛應(yīng)用，而近10 年來(lái)在光催化中的應(yīng)用也已成為光催化領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)。

目前研究報(bào)道的雜原子分子篩光催化應(yīng)用的體系主要有：TS-1[3]、Ti-β[4]、ETS-10[5]、VS-1[6]等。這些分子篩中，除ETS-10 外，過(guò)渡金屬離子都獨(dú)立地與氧形成四面體而高度分散于骨架中。以單位過(guò)渡金屬離子計(jì)算，相同條件下，雜原子分子篩光催化反應(yīng)活性一般都比相應(yīng)的半導(dǎo)體氧化物體相高[7]。但是，由于過(guò)渡金屬離子在分子篩中的含量較低，因此其表現(xiàn)出的光催化能力有限。

ETS-10是一種具有獨(dú)特微孔結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其結(jié)構(gòu)比較特殊：一維的單原子 Ti-O-Ti-O鏈嵌入在SiO2結(jié)構(gòu)中[8]，-Ti-O-Ti-量子線禁帶寬度為4.03 eV[5]。ETS-10中的Ti為扭曲的八面體對(duì)稱[9]。Calza等報(bào)道應(yīng)用ETS-10能夠有效降解苯酚、1,3,5-三羥基苯、2,3-二羥基萘3種有機(jī)物。通過(guò)比較ETS-10和TiO2為光催化劑降解中間產(chǎn)物的色譜結(jié)構(gòu)，文獻(xiàn)[5]認(rèn)為兩者光催化反應(yīng)的機(jī)理具有相似性，即催化活性位外表面的-Ti-OH基團(tuán)，出現(xiàn)在鈦氧鏈的斷裂或起訖處。

ETS-10的合成步驟比較復(fù)雜。在很多報(bào)道中，需要用季銨鹽、脂肪銨等有機(jī)模板劑[10]合成 ETS-10，也有一些研究報(bào)道了在沒(méi)有有機(jī)模板劑的條件下也可以合成得到ETS-10，但需要在大量氟離子的存在下，使用TiO2、TiCl3、TiCl4、TiF4、Ti2(SO4)3作為鈦源[11]。為了獲得高純度、高結(jié)晶度的ETS-10，除了氟離子外，在文獻(xiàn)[12]的報(bào)道中還加入了一定量的晶種。也有研究報(bào)道了在不加入氟離子、有機(jī)模板劑和晶種的條件下使用Ti2(SO4)3、TiCl4、TiO2作為鈦源合成制備ETS-10，但是此條件下產(chǎn)物含有二氧化鈦的雜質(zhì)[13]。因此，人們?nèi)栽诶^續(xù)研究探索簡(jiǎn)便而有效的ETS-10合成方法。

目前文獻(xiàn)中通常采用Degussa P25作為合成ETS-10分子篩的鈦源[14]。謝洪勇等報(bào)道以工業(yè)丙烷為燃料，TiCl4為先驅(qū)物的火焰氣相沉積法制備納米二氧化鈦，所制備的納米二氧化鈦具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、球形度高、粒徑可控、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)[15]，因此，本文采用謝洪勇等自制的 TiO2為鈦源合成 ETS-10分子篩，且進(jìn)一步考察了ETS-10的光催化性能，以期望得到合成原料廉價(jià)且能夠有效降解環(huán)境中有機(jī)污染物的ETS-10分子篩的新方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

使用Bruker D8 Advance X ray Diffractometer 衍射儀進(jìn)行XRD 測(cè)試，掃描速率為0.4度每秒，掃描范圍為5°～ 50°,電壓為40 V；采用日本日立公司Hitachi S-4800 高分辨率冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)定催化劑粒徑和表面形貌SEM；采用日本 Shimadzu 公司的UV-2550測(cè)定固體紫外可見(jiàn)光譜，以硫酸鋇為參照物。

主要試劑：硅酸鈉（27%二氧化硅、8%氧化鈉、65%水），氯化鈉，氯化鉀，火焰CVD法制備的納米TiO2（76%銳鈦礦、24%金紅石），蒸餾水。

1.2 ETS-10的制備

按摩爾比xTiO2:xSiO2:xNa2O:xNaCl:xKCl:xH2O=1:5.5:1.537:3.6:3:X合成ETS-10，考察不同pH值、水量和晶化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的影響。

將20 g硅酸鈉（Na2SiO3）加入到56 mL蒸餾水中，攪拌約10min，再加入3.89 g氯化鉀（KCl）、3.51 g氯化鈉（NaCl）和1.328 g二氧化鈦（TiO2），攪拌1～ 2 h，將其裝入反應(yīng)釜中，在230 ℃下晶化三天。三天后將樣品由反應(yīng)釜中取出，清洗、抽濾，并放入 100 ℃烘箱中烘干。烘干后的樣品多為塊狀，最后用研缽搗碎即可。

1.3 ETS-10光催化降解羅丹明B

本實(shí)驗(yàn)采用羅丹明B作為染料廢水，研究紫外燈下ETS-10對(duì)染料廢水的光催化降解效果。光催化降解在光化學(xué)反應(yīng)儀內(nèi)進(jìn)行，500 mL平底玻璃燒瓶中加入200 mL 10mg/L的羅丹明B溶液、催化劑（ETS-10為0.02 g）以及磁力攪拌子，插入紫外燈（λ=300 nm），然后將燒瓶置于微波爐腔中，燒瓶口通過(guò)微波爐腔上端的開(kāi)口依次與連通管、冷凝管相連。打開(kāi)冷凝水，旋轉(zhuǎn)微波時(shí)間檔，微波爐開(kāi)始工作，在黑箱吸附30min達(dá)到平衡后開(kāi)始降解，每隔30min取一次樣，移出部分反應(yīng)液以10000 r/min 離心15min 以去除催化劑顆粒后取上清液待測(cè)。120min后反應(yīng)結(jié)束，迅速關(guān)閉儀器，取出燒瓶冷卻，清洗。并利用紫外可見(jiàn)分光光譜儀測(cè)定羅丹明B的濃度，以及觀測(cè)濾液的色度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 ETS-10的制備

2.1.1 pH值

在分子篩的合成中，最初合成凝膠中的pH值在沸石結(jié)晶化中有非常重要的影響。例如由于OH－陰離子可以控制硅酸鹽在溶液中聚合的程度，所以在礦化中起到?jīng)Q定性的作用。我們考察了pH值對(duì)ETS-10合成的影響。ETS-10的合成條件為xTiO2:xSiO2:xNa2O:xNaCl:xKCl:xH2O=1:5.5:1.537:3.6:3:233，采用w(HCl)為37 % 溶液或者氨水將pH 值調(diào)節(jié)至10.95和11.54，合成的溫度為230 ℃，晶化時(shí)間為72 h。

圖1是在不同的pH值時(shí)樣品的XRD圖?？梢钥闯?，pH值對(duì)于ETS-10的合成有著至關(guān)重要的作用。在pH=11.54時(shí)，制得純的ETS-10樣品，且結(jié)晶程度較好；而在pH=10.95 時(shí)，除了ETS-10的衍射峰外，在2θ =21°，26.8°，39.6°，40.4°，42.5°出現(xiàn)雜晶峰，其中2θ =21°，26.8°是典型的石英峰，其他雜晶峰可能為ETS-4雜質(zhì)和一些不能確定的物質(zhì)。pH值對(duì)樣品的主要影響因素是其OH－陰離子，因?yàn)樗鰪?qiáng)了硅酸鹽和石英雜質(zhì)在溶液中的溶解程度。

圖1 不同pH值條件下合成的ETS-10的XRD圖 a) pH=11.54; b) pH=10.95Fig.1 XRD patterns of ETS-10 prepared in different pH of a) 11.54; b) 10.95

2.1.2 水量

保持溶膠的PH值為11.54，我們考察了水量比H2O/Ti對(duì)ETS-10合成的影響，見(jiàn)圖2。從圖中可以看出水量在比180～264范圍內(nèi)都可以制備出純的ETS-10。但是當(dāng)H2O/Ti的摩爾比為180時(shí)，由于溶液最初呈稠密的凝膠狀態(tài)，難以攪拌，所以水量過(guò)少不利于操作。

圖2 不同水量時(shí)下合成ETS-10的XRD圖，x代表H2O/Ti摩爾比Fig.2 XRD patterns of ETS-10 prepared with different H2O/Ti molar ratios

2.1.3 晶化天數(shù)

ETS-10的晶化可以分為三個(gè)階段：首先是誘導(dǎo)期，這是一個(gè)形成晶核的階段，接著是過(guò)渡期，最后是晶體成長(zhǎng)階段[16]。以xTiO2:xSiO2:xNa2O:xNaCl:xKCl:xH2O=1:5.5:1.537:3.6:3:233為ETS-10的基本配比，合成的溫度是230 ℃，晶化天數(shù)取2，3和5天。圖3是在不同晶化時(shí)間的XRD圖。從中我們可以看出晶化2～3天時(shí)可以制備出結(jié)晶度良好的ETS-10樣品，延長(zhǎng)晶化時(shí)間為5 天時(shí)，在2θ= 10°和15°處出現(xiàn)雜晶峰。說(shuō)明ETS-10的晶體成長(zhǎng)速度較快，延長(zhǎng)晶化時(shí)間會(huì)使其轉(zhuǎn)晶為其他物種，從而影響其純度。

圖3 不同晶化時(shí)間合成的ETS-10的XRD圖，y代表天數(shù)（days）Fig.3 XRD patterns of ETS-10 prepared for different crystallization time

2.2 ETS-10的SEM表征

從圖 4我們可以觀察到制備出的 ETS-10是雙錐的形狀，其顆粒軸向尺寸為 3 um左右。使用摩爾比TiO2/H2O=233(a) 和TiO2/H2O=180(b) 所觀測(cè)出的ETS-10形態(tài)基本相似。

圖4 不同H2O/Ti摩爾比時(shí)ETS-10的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of ETS-10 prepared with different H2O/Ti molar ratios

2.3 ETS-10的應(yīng)用

羅丹明B是一種應(yīng)用廣泛的二苯并六元氧雜環(huán)系有機(jī)染料,在溶液中有強(qiáng)烈的熒光，用作實(shí)驗(yàn)室中細(xì)胞熒光染色劑、有色玻璃、特色煙花爆竹等行業(yè)。該染料廢水色度高，有機(jī)污染物濃度大，可生化性差，難以采用傳統(tǒng)的物化或生化法處理[17]。通過(guò)光催化可以將羅丹明B中很多難以降解的有機(jī)物氧化為CO2和水等無(wú)機(jī)物。圖5是ETS-10在紫外光環(huán)境照射下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)羅丹明B濃度的影響。通過(guò)測(cè)量溶液的吸光度，來(lái)觀察顏色溶液色度的變化。根據(jù)郎伯-比爾定律，溶液的吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比。從圖5中可以看出ETS-10對(duì)羅丹明B有著很好的光催化降解效果；羅丹明B的特征峰（λ=550 nm）隨著催化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降；在120min時(shí)羅丹明B已經(jīng)基本降解完畢，若在延長(zhǎng)時(shí)間可達(dá)到完全降解；說(shuō)明以TiO2為鈦源，能夠合成出結(jié)晶度良好的ETS-10分子篩，并且在羅丹明B的光催化降解中具有顯著的效果。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)羅丹明B降解的影響Fig.5 Effect of reaction time on the degradation of rhodamine

3 結(jié)論

采用水熱法制備 ETS-10時(shí)，初始凝膠的配比對(duì)分子篩的合成影響很大，其中理想的 pH值范圍在11.33～11.54，晶化天數(shù)為2～3。而在制備過(guò)程中的水量比對(duì)樣品的結(jié)晶度的影響并不明顯。在羅丹明B的光催化降解試驗(yàn)中，ETS-10具有很強(qiáng)的降解能力，并且隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，能最終將羅丹明B降解完全，顯示出ETS-10良好的環(huán)境污染物降解能力。

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