楊 洋，朱路平，劉天西，付紹云

（1.復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系，上海 200433；2.上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209；3.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100039）

0 引言

環(huán)氧樹脂(EP)具有優(yōu)異的粘結(jié)性能、耐化學(xué)藥品性能、機(jī)械及電氣性能，在電子封裝器件中具有廣泛的應(yīng)用[1]。常用的雙酚A型環(huán)氧樹脂，其結(jié)構(gòu)中苯氧基對紫外照射敏感，易引起分子鏈的斷裂及重排而發(fā)生光老化[2-4]，因此常常需要進(jìn)行改性處理。

作為一種無機(jī)紫外吸收劑，納米ZnO具有無毒、高效及高光熱溫度等優(yōu)點(diǎn)，因此通過添加納米ZnO形成復(fù)合材料可有效提高環(huán)氧的抗紫外老化能力[5]。我們的前期研究工作表明，在環(huán)氧基體中添加重量百分?jǐn)?shù)為0.07 %、粒徑為27 nm的ZnO可以得到具有優(yōu)異抗紫外老化性能和高透明度的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料[5-7]。前期工作主要關(guān)注于復(fù)合材料的光學(xué)性能的研究，未進(jìn)行固化動力學(xué)方面的相關(guān)研究。而實驗中我們發(fā)現(xiàn)，微量的納米ZnO除對紫外線進(jìn)行吸收外，作為一種納米填料亦可對環(huán)氧的固化過程產(chǎn)生影響。環(huán)氧體系的固化過程對產(chǎn)品的最終性能有著直接的影響，因此，研究ZnO/EP體系的固化過程具有十分重要的意義[8,9]。

本文利用動態(tài)DSC法研究了ZnO/EP體系固化反應(yīng)過程，然后計算了固化反應(yīng)參數(shù)，估算了理論凝膠溫度和理論固化溫度，并由此分析了微量ZnO納米顆粒的加入對環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料體系的固化動力學(xué)影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

雙酚A環(huán)氧樹脂(DGEBA)，Epon 828，環(huán)氧當(dāng)量185～195，美國殼牌公司。甲基六氫苯酐(MHHPA)，含量≥ 99%，意大利進(jìn)口。四丁基溴化銨(TBAB)，北京化工廠；無水乙醇，北京化工廠；Zn(NO3)2·6H2O，北京化工廠；Na2CO3，北京曉東化工廠。上述試劑均為分析純。

1.2 樣品的制備

磁力攪拌下，將200 ml 0.05 M的Zn(NO3)2逐滴加入240 ml 0.05 M的Na2CO3溶液中，得到ZnO前驅(qū)體的白色沉淀。將所得沉淀離心分離，洗滌，干燥，在350oC下煅燒2 h，得到所需要的納米ZnO顆粒。將制備的納米ZnO加入到MHHPA中，用超聲分散，然后加入等量的DGEBA，磁力攪拌均勻，得到ZnO的重量百分含量為0.07%的環(huán)氧預(yù)聚合體系[6]。

1.3 測試

在德國NETZSCH STA 409PC型熱分析儀上進(jìn)行樣品的非等溫固化反應(yīng)，儀器經(jīng)銦校正，實驗氣氛為N2，氣體流速為20 mL/min。對樣品選取不同的升溫速率進(jìn)行非等溫掃描，選取的升溫速率分別為5oC/min,10oC/min, 15oC/min, 20oC/min。儀器紀(jì)錄的是單位質(zhì)量樣品的固化熱焓隨時間的變化關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 理論凝膠溫度和理論固化溫度的計算

可以通過DSC法來測定環(huán)氧樹脂體系的理論凝膠溫度和理論固化溫度[10]。連接固化起始溫度點(diǎn)To及終點(diǎn)溫度點(diǎn)Te，得到基線；以DSC曲線上最大斜率點(diǎn)的切線與基線的交點(diǎn)得到外推固化起始溫度Tst。利用曲線峰值溫度和外推固化起始溫度，采用外延法可求得固化工藝溫度的近似值[8]。將不同升溫速率下固化反應(yīng)Tst和峰值溫度 Tp分別對β作線性擬合，外延直線至零升溫速率，此時對應(yīng)的溫度分別為理論凝膠溫度和理論固化溫度。圖1為所用的純相環(huán)氧樹脂非等溫固化DSC曲線（升溫速率為5 K/min）。以此為基礎(chǔ)，可以得到不同體系下的非等溫固化DSC曲線，相關(guān)結(jié)果如表1所示。

圖1 環(huán)氧樹脂體系固化的DSC曲線Fig.1 Diagrammatic sketch of curing curves

表1 EP和ZnO/EP體系DSC曲線數(shù)據(jù)Tab.1 DSC results of EP and ZnO/EP systems

從表1的結(jié)果可以看出，隨著升溫速率的提高，固化反應(yīng)的Tst和Tp均逐漸提高，同時隨著ZnO的加入，環(huán)氧固化的外推起始反應(yīng)溫度Tst有所降低，相應(yīng)的固化反應(yīng)峰值溫度Tp也有所提高。圖2為不同反應(yīng)體系下得到的理論凝膠溫度和理論固化溫度。其中純環(huán)氧體系的溫度分別為120.4oC和144.1oC；ZnO/EP體系的溫度為108.6oC和147.5oC：這一結(jié)果說明微量ZnO的加入可以使得體系的固化起始溫度降低，完全固化的溫度提高。

圖2 Tst～β 和Tp～β 線性擬合Fig.2 Linear fitting curves for Tst～β and Tp～β relations (a) EP；(b) ZnO/EP

2.2 非等溫固化動力學(xué)

由于環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)只與溫度歷程相關(guān)，因此，對于每一條確定的固化曲線來說，某溫度或某時間的相對固化度α可表示為[11]

其中0T為固化反應(yīng)的起始溫度；iT為固化過程中的某一溫度；iHΔ為溫度為iT時的放熱量；uHΔ為總的放熱量。圖3為EP及ZnO/EP體系的固化度與溫度關(guān)系曲線。

利用DSC法計算環(huán)氧樹脂體系非等溫固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)主要有2種方法：一是Kissinger法[12]，利用固化曲線的峰值溫度來計算表觀活化能，并由此計算該體系的固化反應(yīng)級數(shù)(n)等動力學(xué)參數(shù)；二是Flynn-Wall-Ozawa法[13]，利用整條固化曲線的數(shù)據(jù)計算固化反應(yīng)過程中活化能的變化趨勢。

Kissinger法假設(shè)反應(yīng)曲線峰頂溫度處的反應(yīng)速率最大。這種方法用于環(huán)氧固化過程的研究時，反應(yīng)曲線峰頂處dH/dt最大，反應(yīng)速度dα/dt與dH/dt成正比，此處dα/dt也是最大。

圖3 EP和ZnO/EP體系固化度與溫度關(guān)系曲線Fig.3 Relationship of conversion degree and temperature for EP and ZnO/EP systems(a) EP; (b) ZnO/EP

Kissinger法可用式(2)進(jìn)行描述[12]：

其中β為升溫速率/（K·min-1）；Tp為峰頂溫度/K；△E為表觀活化能/（J·mol-1）；R為理想氣體常數(shù)/ 8.314 J·(mol·K)-1，A為頻率因子。

圖4 ? ln(β/T)和lgβ對 1/Tp的擬合直線Fig.4 Fitting curves of ? ln(β/ ) and lgβ to 1 /Tp (a) EP；(b) ZnO/EP

根據(jù)不同升溫速率的固化曲線的Tp值，以 ?ln(β/)對1/Tp作圖，由擬合直線斜率(ΔE/R)即可求得表觀活化能，由截距和E可求得頻率因子A。

利用Crane公式[14]可以求出固化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)n。

將lgβ對1/Tp作擬合直線，如圖4所示，由斜率和Kissinger法求出的EΔ可求得n值，計算結(jié)果見表2。

表2 Kissinger 和Crane方法的計算結(jié)果Table 2 Calculated results using Kissinger and Crane methods

從表2可以看出，微量ZnO的加入可以降低固化反應(yīng)的表觀活化能和頻率因子，表明ZnO能促進(jìn)固化反應(yīng)的進(jìn)行；EP和ZnO/EP體系固化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)分別為0.898和0.896，反應(yīng)級數(shù)近似相同，說明微量ZnO的加入基本不改變固化反應(yīng)機(jī)理。

Flynn-Wall-Ozawa法是一種不考慮反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的具體形式的積分法。其實驗基礎(chǔ)是：對于同一個固化體系而言，DSC曲線峰值處的反應(yīng)程度與升溫速率無關(guān)，是一個常數(shù)。采用Ozawa法對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理[13]：

對于EP和ZnO/EP體系，選取幾個固化度α，然后在相應(yīng)的α～T曲線上取不同升溫速率對應(yīng)的溫度，作lgβ對1/Tp的線性回歸，如圖5所示。然后由直線斜率計算出該固化度附近的反應(yīng)活化能。計算結(jié)果見表3。

圖5 不同固化度下的lgβ～1/T擬合直線Fig.5 Fitting curves of lgβ～1/T (a) EP；(b) ZnO/EP

表3 不同固化度下的EP和ZnO/EP體系活化能Tab.3 Activation energy at different conversion degree

由表3可以看出，隨著固化度的增加，EP體系的活化能逐漸降低，而ZnO/EP體系的活化能在此過程中基本不變，直到反應(yīng)接近完成時才有所降低；在整個固化過程中，ZnO/EP體系的活化能均低于EP體系的活化能，而且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，兩者的差距逐漸減小。

用Flynn-Wall-Ozawa法與Kissinger法計算出的反應(yīng)活化能變化趨勢一致，表明ZnO的加入可以降低體系的固化反應(yīng)活化能。一方面，納米ZnO由于表面大量的羥基可以促進(jìn)體系固化反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，納米ZnO做為一種剛性填料加入環(huán)氧體系，一定程度上阻礙了分子運(yùn)動，阻礙環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的進(jìn)行。這兩方面的影響是相反的，整個體系總的活化能的變化是這兩方面因素共同作用的結(jié)果，這一點(diǎn)與文獻(xiàn)報道的基本一致[11]。本文研究的ZnO/EP體系，納米ZnO填料的含量很低，在固化反應(yīng)的起始階段，活性官能團(tuán)含量較高，納米ZnO對固化反應(yīng)的阻礙作用有限，主要表現(xiàn)為降低固化反應(yīng)活化能，促進(jìn)固化反應(yīng)的進(jìn)行，因此固化起始溫度也隨之降低。隨著反應(yīng)程度的深入，交聯(lián)密度逐漸增大，分子鏈段的運(yùn)動越來越困難，ZnO納米粒子對固化反應(yīng)的阻礙作用逐漸顯現(xiàn)出來，因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活化能的降低程度有所減小。

3 結(jié)論

(1) 利用非等溫固化曲線的外推固化起始溫度和峰值溫度分別計算了EP和ZnO/EP體系的理論凝膠溫度和理論固化溫度，結(jié)果表明，微量納米ZnO的加入使環(huán)氧體系的理論凝膠溫度降低而理論固化溫度升高。

(2) 用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa 法分別計算了EP和ZnO/EP體系反應(yīng)活化能，結(jié)果表明，微量納米ZnO的加入可以降低反應(yīng)活化能，降低固化反應(yīng)能壘，促進(jìn)固化反應(yīng)的進(jìn)行，且降低程度隨著固化反應(yīng)過程的進(jìn)行而逐漸減小。

(3) 利用Crane公式計算出EP和ZnO/EP體系固化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)分別為0.898和0.896，這說明微量納米ZnO的加入基本不改變固化反應(yīng)機(jī)理。

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