馬高峰，雷寧，郭金亮，王子川，孫寶蓮，白宏斌，馮寶奇

(西部鑫興金屬材料有限公司，陜西洛南726100)

鉬酸銨是鉬酸鹽類最主要的化工冶金產(chǎn)品，是三氧化鉬及其制品鉬粉、鉬棒、鉬絲、鉬板、鉬箔、鉬電極、鉬坩鍋、鉬異形材等鉬深加工產(chǎn)品的原料，同時(shí)廣泛應(yīng)用于石油化學(xué)工業(yè)和高分子合成工業(yè)催化劑、陶瓷彩釉和顏料、染料、化學(xué)分析試劑、藥物等行業(yè)和領(lǐng)域［1］?。隨著金屬鉬在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，在鉬酸銨工業(yè)生產(chǎn)中如何降低鉬損失、提高鉬金屬綜合回收率已成為鉬工業(yè)生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化的最有效途徑之一。也是鉬化工生產(chǎn)中一個(gè)重要的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，是衡量工藝技術(shù)和管理水平的主要標(biāo)志。工業(yè)上通常采用傳統(tǒng)的將鉬精礦焙燒得到鉬焙砂、酸洗、氨浸、凈化、酸沉等一系列工藝流程。在酸洗廢液中除含有多種重金屬雜質(zhì)外，還含有濃度大約3 g/L的鉬，不僅造成鉬資源的巨大浪費(fèi)，而且還嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，對(duì)鉬酸銨廢液中鉬的回收具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

鉬酸銨生產(chǎn)廢液的常規(guī)處理方法包括硫化銨沉淀、氨水沉淀、加酸沉淀、離子交換、活性炭吸附、溶劑萃取、濾液蒸發(fā)等［2－5］。但是這些工藝過(guò)程都比較復(fù)雜，設(shè)備較多，投資較大。針對(duì)上述問(wèn)題，近年來(lái)，采用膜分離技術(shù)回收鉬酸銨廢液中的鉬受到人們的重視，這是因?yàn)椋ぞ哂休^高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，極強(qiáng)的抗污染能力，耐酸、堿及有機(jī)溶劑的腐蝕，抗微生物侵蝕能力強(qiáng)，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)具有分離效果好，占地面積小，投資少，操作簡(jiǎn)單，安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有良好環(huán)境效益和一定經(jīng)濟(jì)效益，而且能對(duì)該廢液進(jìn)行系統(tǒng)的綜合治理，在有效處理廢液的同時(shí)，回收利用廢液中具有較高價(jià)值的鉬，大大減少了外排廢液中鉬金屬含量，同時(shí)也產(chǎn)生了顯著的環(huán)保效益。

另外，氨浸渣鉬含量也是影響鉬酸銨生產(chǎn)回收率的主要因素之一。由于缺乏有效的處理方法，在鉬酸銨生產(chǎn)中，造成大量氨浸渣的堆積，對(duì)環(huán)境造成很大的威脅，金屬鉬的回收率很低，再提高回收率有一定的難度，因此如何提高鉬金屬回收率，是鉬酸銨工業(yè)生產(chǎn)的一個(gè)主要難題，目前國(guó)內(nèi)從氨浸渣中回收鉬已有成熟的工藝，有酸分解法和蘇打焙燒法。但這些方法都存在不足，酸分解法雖然工序少，流程短，但酸腐蝕設(shè)備及污染環(huán)境嚴(yán)重；蘇打焙燒法對(duì)設(shè)備要求較高、勞動(dòng)強(qiáng)度大、回收率低、污染嚴(yán)重、原輔材料消耗多，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，產(chǎn)品成本高，經(jīng)濟(jì)效益差；國(guó)外采用高壓堿浸法在高溫高壓釜中進(jìn)行，此法雖然回收率較高，工藝流程短，但對(duì)設(shè)備安全性要求更高。我們采用氨浸渣中加入(NH4)2CO3及強(qiáng)氧化劑NaClO浸出法進(jìn)行有效回收金屬鉬，該法工藝流程短、無(wú)污染，對(duì)設(shè)備要求不高，操作簡(jiǎn)便、安全、可靠，易于控制，生產(chǎn)成本低，浸出回收率高，對(duì)保護(hù)環(huán)境和資源利用意義重大。對(duì)提高鉬回收率及企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益起到了巨大的促進(jìn)作用。

1 鉬酸銨生產(chǎn)工藝分析

1.1 鉬酸銨生產(chǎn)工藝

鉬酸銨生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 鉬酸銨生產(chǎn)工藝流程圖

1.2 工藝分析

從圖1可以看出，生產(chǎn)過(guò)程中造成鉬損失的主要有兩個(gè)環(huán)節(jié)，一是鉬焙砂酸洗時(shí)產(chǎn)生的廢水中的鉬，另一個(gè)是酸洗預(yù)處理濾餅氨水浸出時(shí)生成的氨浸渣中的鉬。西部鑫興金屬材料有限公司鉬酸銨生產(chǎn)線每生產(chǎn)1 t鉬酸銨產(chǎn)生4 t廢水，廢水中含鉬在3 g/L左右，已知生產(chǎn)1 t四鉬酸銨會(huì)產(chǎn)生廢水4 t，4 t廢水中約含有鉬4.8 kg，每天如生產(chǎn)20 t鉬酸銨約損失24 kg金屬鉬，約合43 kg鉬酸銨。廢水中的鉬全部是可溶性的鉬酸鹽，利用膜分離技術(shù)可回收。氨浸渣造成的鉬損失，不僅與渣中鉬含量有關(guān)，而且與氨浸時(shí)的渣率有關(guān)，渣率越高，鉬損失就越大。西部鑫興金屬材料有限公司鉬酸銨生產(chǎn)線使用自產(chǎn)的鉬焙砂，渣率約10%，每生產(chǎn)1 t鉬酸銨產(chǎn)生氨浸渣100 kg，氨浸渣平均含鉬在5%～7%，造成鉬的損失在0.95%左右，利用加入(NH4)2CO3及強(qiáng)氧化劑NaClO浸出法進(jìn)行回收，廢水及氨浸渣中的鉬一起得到回收，大大提高鉬的回收率，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也產(chǎn)生了顯著的環(huán)保效益。

2 鉬的回收工藝原理及流程

2.1 廢液中鉬的回收

2.1.1 工藝原理

膜分離技術(shù)是基于多孔介質(zhì)的篩分效應(yīng)進(jìn)行物質(zhì)分離的新技術(shù)。采用高效的"錯(cuò)流"過(guò)濾方式，即流體介質(zhì)(液體或氣體)在壓力驅(qū)動(dòng)下以一定的速度在膜管內(nèi)流動(dòng)，小顆粒介質(zhì)沿與流體的垂直方向透過(guò)膜，大顆粒物質(zhì)被截留，從而達(dá)到分離、濃縮和純化目的。我們采用納濾膜，具有很強(qiáng)的離子選擇性，由于在膜上或者膜中有負(fù)的帶電基團(tuán)，他們通過(guò)靜電相互作用，阻礙多價(jià)離子的滲透。

2.1.2 工藝流程

將廢液經(jīng)過(guò)過(guò)濾器加入到納濾膜廢水處理設(shè)備系統(tǒng)，當(dāng)濃縮到一定濃度后，進(jìn)行加水透析，控制加水透析量，直至達(dá)到脫鹽的指標(biāo)。工藝操作壓力小，設(shè)備占地小，消耗較小，處理時(shí)間短，對(duì)鉬及其他高價(jià)金屬有較高的截留率。方便了后續(xù)對(duì)重金屬離子的回收。通過(guò)膜處理后的透過(guò)液可以返回生產(chǎn)系統(tǒng)利用，減少?gòu)U水排放，達(dá)到環(huán)保要求，且使鉬得到有效回收。

2.2 氨浸渣中鉬的回收

2.2.1 工藝原理

氨浸渣中的鉬是不可溶性鉬，主要以二硫化鉬、二氧化鉬、鉬酸鈣、鉬酸鐵和鉬酸鉛等形態(tài)存在［6］，這部分鉬在生產(chǎn)中因?yàn)椴荒芡ㄟ^(guò)固液分離被液體帶出，因此會(huì)全部進(jìn)入氨浸渣。另外，氧化鉬中的三價(jià)鐵離子會(huì)在氨浸工序中遇堿迅速生成Fe(OH)3膠體，在生成膠體的過(guò)程中很容易將尚未溶解的氧化鉬包裹住，形成氧化鉬團(tuán)聚物。這種團(tuán)聚物的行成阻礙了鉬酸銨的形成，是團(tuán)聚物中的可溶性鉬在固液分離過(guò)程中進(jìn)入氨浸渣，導(dǎo)致氨浸渣的鉬含量明顯升高，鉬金屬損失量增多，大大降低了鉬酸銨的回收率。

經(jīng)過(guò)酸洗除去部分金屬雜質(zhì)的鉬焙砂與氨水反應(yīng)，三氧化鉬、鉬酸和鉬酸鐵、鉬酸鈣中的鉬轉(zhuǎn)變?yōu)殂f酸銨進(jìn)入溶液中，鉛、鈣等金屬雜質(zhì)形成氫氧化物沉淀進(jìn)入濾餅中，二氧化硅與氨不反應(yīng)也進(jìn)入濾餅中被除去，化學(xué)反應(yīng)如下：

MoO3+2NH4OH=(NH4)2MoO4+H2O

H2MoO4+2NH4OH=(NH4)2MoO4+2H2O

Me(NO3)2+2NH4OH=Me(OH)2+2NH4NO3

銅、鋅、鎳的鉬酸鹽及硫酸鹽也分別浸出：

MeMoO4+4NH4OH=［Me(NH3)4］MoO4+ 4H2O

MeSO4+6NH4OH=［Me(NH3)4］(OH)2+ 4H2O+(NH4)2SO4

鉬酸亞鐵、鉬酸鐵與NH4OH反應(yīng)生成覆蓋膜Fe(OH)2或Fe(OH)3，反應(yīng)緩慢。二價(jià)鐵部分以鐵氨絡(luò)合物進(jìn)入溶液：

FeMoO4+2NH4OH=(NH4)2MoO4+Fe(OH)2

Fe(OH)2+4NH4OH=［Fe(NH3)4］(OH)2+ 4H2O

硫酸鈣與浸出液中的MoO4－生成CaMoO4沉淀：

CaSO4+MoO4－=CaMoO4+SO42－

CaMoO4、PbMoO4、MoS2、MoO2不與NH4OH反應(yīng)，但(NH4)2CO3及NaClO存在時(shí)能發(fā)生以下反應(yīng)：

MeMoO4+(NH4)2CO3=MeCO3+(NH4)2MoO4(Me代表：Ca、Pb)

MoS+9ClO－+6OH－=MoO42－+SO2－+249ClO－+3H2O

MoO2+ClO－+2 OH－=MoO42－+Cl－+H2O

2.2.2 工藝流程

將一次及二次氨浸渣進(jìn)行脫水烘干，將烘干后的氨浸渣進(jìn)行過(guò)篩，將篩上物加入(NH4)2CO3和去離子水?dāng)嚢铇訜釢{液至95～100℃，向槳化液中滴加次氯酸鈉溶液，恒溫?cái)嚢?，速度? mL/min，滴加完畢，進(jìn)行過(guò)濾，得到鉬的一次堿浸液；將篩下物加入(NH4)2CO3和去離子水?dāng)嚢铇?，在槳化液中加入一次堿浸液，得到鉬的堿浸液，送往鉬酸銨生產(chǎn)凈化崗位，進(jìn)而得合格產(chǎn)品鉬酸銨。

3 結(jié)論

西部鑫興公司通過(guò)采用膜分離技術(shù)、加入(NH4)2CO3及強(qiáng)氧化劑NaClO浸出法，使廢水及氨浸渣中的鉬一起得到回收，可提高鉬金屬回收率1.8%，在96%金屬回收率的基礎(chǔ)上，使鉬酸銨金屬回收率可達(dá)到97.8%，每生產(chǎn)1 t鉬酸銨可回收金屬鉬7.0 kg，年產(chǎn)6 000 t鉬酸銨，可回收金屬鉬42 t，相當(dāng)于97.8%的鉬酸銨82 t。按目前鉬酸銨價(jià)格計(jì)算，每年可增加經(jīng)濟(jì)效益1 000多萬(wàn)元，所以，采用膜分離技術(shù)、加入(NH4)2CO3及強(qiáng)氧化劑NaClO浸出法對(duì)酸洗廢水及氨浸渣中鉬的回收，對(duì)提高鉬回收率及企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益起到了巨大的促進(jìn)作用，且保護(hù)了環(huán)境，使資源得到充分利用。

［1］汪金發(fā)，華東發(fā).鉬酸銨生產(chǎn)中的“三廢治理”及綜合利用［J］.中國(guó)鉬業(yè)，1998，22(4)：44.

［2］徐劫，肖連生，張啟修.鉬酸銨生產(chǎn)酸洗廢水的治理［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2002，30(4)：77.

［3］張自剛，段黎萍.離子交換法綜合處理鉬酸銨生產(chǎn)廢水的研究［J］.化工環(huán)保，2000，20(1)：28.

［4］梁宏，盧基爵.離子交換法從含鉬酸性廢液中回收鉬［J］.中國(guó)鉬業(yè)，1999，23(3)：43.

［5］桂林，王淑芳.鉬精礦氧化焙燒煙氣的治理［J］.中國(guó)鉬業(yè)，1999，23(5)：25.

［6］向鐵根.鉬冶金［M］.長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2002：70.