張嵬 金晰

(中國石化上海石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，200540)

催化裂化汽油主要由C5～C11的烴類混合而成，其飽和蒸氣壓是汽油中各種烴類飽和蒸氣壓的摩爾分?jǐn)?shù)總和。隨著分子鏈中碳數(shù)目的增加，其飽和蒸氣壓逐步下降，因此汽油中的輕組分質(zhì)量濃度越高，汽油飽和蒸氣壓也就越大。在常見的催化裂化汽油烴類組成中，C4占2.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，C5占24%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，而C5組分飽和蒸氣壓在53～55 kPa，因此C5及以上各組分飽和蒸氣壓的總和不會超過55 kPa。C4組分的飽和蒸氣壓在109 kPa(0℃)，因此C4組分質(zhì)量濃度的高低成為催化裂化汽油飽和蒸氣壓的關(guān)鍵因素。由于在催化裂化汽油選擇性加氫過程中，含硫烴類被加氫脫硫后，發(fā)生分子鏈斷裂、分子量下降的情況，這些新產(chǎn)生的小分子烴也相應(yīng)的提高了催化裂化汽油的飽和蒸氣壓。

為了適應(yīng)更加嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求，上海市對本地區(qū)使用的汽油提出了地方標(biāo)準(zhǔn)(滬IV汽油標(biāo)準(zhǔn))，要求車用汽油中硫質(zhì)量濃度小于50 μg/g。2009年中國石化上海石油化工股份有限公司根據(jù)自身的條件，選擇了催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)，對裝置進(jìn)行了改造。改造后裝置一次開車成功，產(chǎn)出合格的滬IV標(biāo)準(zhǔn)汽油，但同時也出現(xiàn)了催化裂化汽油精制后，飽和蒸氣壓卡邊，并時有超標(biāo)的現(xiàn)象。本文擬對催化裂化精制汽油飽和蒸氣壓的影響因素進(jìn)行了探討，尋找最合適的操作條件。

1 重汽油加氫的影響

催化裂化汽油選擇性加氫，是將催化裂化生產(chǎn)出的穩(wěn)定汽油經(jīng)過汽油分餾系統(tǒng)，分成輕汽油(LCN)和重汽油(HCN)。HCN進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，LCN進(jìn)行堿抽提脫硫醇，然后兩股汽油混合進(jìn)行氧化脫硫醇，成為成品汽油(RSDS－II產(chǎn)品)。

在此工藝中催化裂化穩(wěn)定汽油的重組分汽油，在反應(yīng)壓力1.6 MPa、溫度280℃條件下，與純氫混合進(jìn)行加氫脫硫處理，HCN中硫醚、噻吩中的C—S鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生新的低碳組分及硫化氫。

在加氫反應(yīng)過程中，HCN中的硫質(zhì)量濃度從550 ～600 μg/g 下降到 29 μg/g，汽油中的噻吩、硫醇及硫醚基本被脫除，在脫除過程中產(chǎn)生了輕組分。由于加氫條件比較緩和，因此不會發(fā)生C—C鍵斷裂的情況，雖然發(fā)生上述反應(yīng)，但催化裂化汽油中的含硫烴畢竟是少數(shù)，加氫結(jié)果催化裂化汽油總的碳鏈分布沒有明顯的改變，但對飽和蒸氣壓卻有一定的影響。

加氫前HCN密度為0.795 1 g/cm3，加氫后汽油密度下降到0.786 5 g/cm3，變化了1.08%，汽油的餾程基本沒有變化(見表1)，表明在脫硫過程中雖有新的烴類產(chǎn)生，但HCN的主體碳分布比例未變化。

表1 HCN加氫前后密度、餾程的變化

在加氫過程中，部分的烯烴與芳烴也會出現(xiàn)C ＝ C鍵飽和的現(xiàn)象，成為C—C鍵。HCN加氫后汽油中的烯烴質(zhì)量濃度下降7.51個百分點，芳烴的質(zhì)量濃度僅下降0.45個百分點(見表2)。

表2 烯烴、芳烴加氫前后的變化 %(體積分?jǐn)?shù))

部分烯烴、芳烴的不飽和鍵的加氫飽和反應(yīng)，并不能改變分子鏈的長短，也就意味著這些反應(yīng)所產(chǎn)生的烷烴，對催化裂化汽油總體的飽和蒸氣壓影響不大。由于HCN加氫同時使汽油烯烴質(zhì)量濃度下降，催化裂化汽油的辛烷值將受到影響。因此，在保證汽油脫硫的效果下，應(yīng)盡可能采用緩和的加氫條件，避免辛烷值的損失及飽和蒸氣壓的上升。

2 加氫HCN氣提塔操作的影響

HCN加氫后進(jìn)入HCN硫化氫氣提塔，氣提出加氫反應(yīng)時所產(chǎn)生的硫化氫和輕組分，雖然加氫過程中產(chǎn)生的輕組分很少，但這部分組分的飽和蒸氣壓很高，對成品汽油的飽和蒸氣壓有較大的影響。

分別采取兩種不同的操作工況進(jìn)行試驗:一是僅完成HCN的硫化氫氣提，不增加加氫HCN中輕組分的分離;二是完成HCN的硫化氫氣提，增加加氫HCN中輕組分的分離。氣提塔不同的操作工況，對飽和蒸氣壓的影響見表3。

在上述兩種操作過程中，可以看到加氫HCN氣提塔的操作工況，對成品汽油中的飽和蒸氣壓影響:在“操作一”中成品汽油飽和蒸氣壓上升到62.9 kPa，比催化裂化穩(wěn)定汽油上升了6.59 kPa;“操作二”中，成品汽油飽和蒸氣壓在56.00 kPa，僅比穩(wěn)定汽油的飽和蒸汽上升了2.24 kPa。

表3 不同操作工況對飽和蒸氣壓的影響

兩種不同操作同時滿足了氣提加氫HCN中硫化氫的目的，由于“操作二”比“操作一”增加了頂回流量，拉開全塔的溫度差，提高全塔的分餾效果，HCN中的輕組分被充分拔出，從而降低HCN加氫對汽油飽和蒸氣壓的影響程度。

3 LCN、HCN混合比例的影響

催化裂化汽油的硫化物主要由硫醇、噻吩及噻吩衍生物構(gòu)成，除此之外，還含有少量的硫化氫、硫醚類。小于C4的硫醇硫占全部硫醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.11%，幾乎都集中在比噻吩沸點相近或較低的輕餾分中，即沸點小于80℃的LCN中，見表4。

表4 催化汽油全餾分及輕餾分(＜80℃)的基本性質(zhì)

在改造前催化裂化穩(wěn)定汽油通過堿洗脫除硫化氫，再通過含磺化酞箐鈷類催化劑的堿液與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，將硫醇硫氧化成二硫化物。生成的二硫化物隨著汽油進(jìn)入成品大罐，不再分離。從硫醇硫轉(zhuǎn)化到二硫化物后，分子量增加，物性變重，不易揮發(fā)，因此上述小分子硫醇通過脫臭后不會使催化裂化汽油的飽和蒸氣壓增加。

在催化裂化汽油選擇性加氫工藝中對含大分子硫化物的HCN進(jìn)行加氫脫硫處理，對含小分子硫化物的LCN依舊采用催化劑堿液氧化的方式脫硫。脫硫前后LCN的飽和蒸氣壓基本沒什么變化，通過實驗測定LCN的飽和蒸氣壓大約在120 kPa左右。

由于汽油飽和蒸氣壓取決于組成汽油各烴類飽和蒸氣壓的摩爾分?jǐn)?shù)總和，因此在LCN、HCN再次混合時應(yīng)該嚴(yán)格控制好比例，一旦比例失衡將破壞催化裂化汽油原有的各組分的摩爾分?jǐn)?shù)，將引起催化裂化汽油的飽和蒸氣壓波動。

4 結(jié)論

(1)汽油加氫脫硫工藝中，由于加氫反應(yīng)使含硫化合物分解，在汽油中增加新的C3、C4組分及硫化氫，因此從催化裂化的穩(wěn)定汽油到成品精制汽油其飽和蒸氣壓將不可避免的有所上升。

(2)催化裂化汽油選擇性加氫工藝的精制汽油飽和蒸氣壓的上升幅度受到加氫HCN氣提塔的操作影響。加氫HCN氣提塔對輕組分氣提越干凈，精制汽油的飽和蒸氣壓上升的越少。

(3)在LCN、HCN混合操作時，密切控制好比例，尤其在HCN加氫裝置出現(xiàn)故障不能出加氫HCN時需迅速將精制汽油切出大罐，避免大罐汽油進(jìn)入過多的LCN，導(dǎo)致出廠汽油的飽和蒸氣壓超標(biāo)。

(4)催化穩(wěn)定塔對汽油飽和蒸汽進(jìn)行初步控制，但控制過度易使液化氣的C5質(zhì)量濃度超標(biāo)，從目前穩(wěn)定汽油到成品汽油的飽和蒸氣壓升幅來看，建議穩(wěn)定汽油飽和蒸氣壓控制指標(biāo)不超過58 kPa即可。這樣即能滿足汽油飽和蒸氣壓的要求又能不過多的增加裝置的能耗。