付如剛，孟 嫣，李 劍，雷玉明，徐新健，劉維濤

(1.河西學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 張掖 734000；2.河西學(xué)院農(nóng)業(yè)與生物技術(shù)學(xué)院，甘肅 張掖 734000；3.蘭州大學(xué)草地農(nóng)業(yè)科技學(xué)院，甘肅 蘭州 730020)

沙棗(Elaeagnusangustifolia)又叫桂香柳、金鈴花等，是胡頹子科胡頹子屬[1]的一種小喬木，分布區(qū)域廣闊，廣泛分布于寒冷干旱的亞洲、歐洲的溫帶和部分北美洲地區(qū)，耐干旱、耐鹽堿；中國的北部、俄羅斯、美國和加拿大等地分布也較多。在我國北緯34°以北的新疆、甘肅、寧夏、內(nèi)蒙古等地，沙棗林總面積13萬hm2[2]，尤以西北地區(qū)分布面積最廣，但大部分果實(shí)因無人采集利用而造成資源浪費(fèi)。沙棗有許多重要的營養(yǎng)成分，如蛋白質(zhì)、脂肪、糖類及氨基酸等，同時具有抗旱、耐鹽的優(yōu)良特性，是我國西北地區(qū)重要的防風(fēng)固沙和水土保持樹種，其枝、葉、花、果都具有開發(fā)利用價值,具有較高的經(jīng)濟(jì)價值，被譽(yù)為沙荒、鹽堿地的“寶樹”[3]。

火焰原子吸收光譜法具有靈敏度高、動態(tài)范圍寬、相對干擾小、測定速度快，可同時測定多種金屬元素等優(yōu)點(diǎn)而得以普及[4],因此本試驗(yàn)用火焰原子吸收光譜法測定張掖市高臺縣黑河邊的沙棗中9種礦物元素的含量,為評價沙棗的食用價值及藥理作用提供依據(jù),也為沙棗的綜合開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1試驗(yàn)材料及處理方法 將采自于甘肅省張掖市高臺縣黑河邊的沙棗進(jìn)行前期處理，用蒸餾水沖洗表面至潔凈，去籽，置陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干，置于潔凈的表面皿中，在60 ℃真空干燥箱中干燥120 h,研碎，過60目篩，用電子天平準(zhǔn)確稱取20.00 g 9份，備用。

1.2試驗(yàn)試劑和儀器 原子吸收分光光度計(jì)(AA320CRT型,上海分析儀器廠)；配制微機(jī)數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)；ZK-82A型真空干燥箱(上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠)；各元素空心陰極燈；萬分之一電子天平(FA1004,上海精密科學(xué)儀器公司)；電熱套等。硝酸(AR)，白銀化學(xué)試劑廠；高氯酸(AR)，天津化學(xué)試劑廠；標(biāo)準(zhǔn)溶液由基準(zhǔn)金屬配制，按標(biāo)準(zhǔn)配制方法配成待測成分含量為1.000 mg/mL的儲備液，測定時稀釋至所需的濃度。實(shí)驗(yàn)室用水為3次蒸餾水，測定介質(zhì)均為4%硝酸。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1樣品處理過程 將上述9份沙棗粉(準(zhǔn)確稱其質(zhì)量)分3組，采用下述消化方法；將待測沙棗粉樣品置于潔凈干燥的坩堝中于馬弗爐里灰化(馬弗爐從室溫開始升溫時沙棗置于爐中，當(dāng)爐溫升置40 ℃時灰化2 h),再小心轉(zhuǎn)入250 mL玻璃圓底燒瓶，加入一定量混酸V(HNO3)∶V(HClO4)=4∶1在電熱套上加熱消化至溶液無色時消化完全，繼續(xù)加熱、蒸發(fā)至近干，冷卻至室溫，將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,用3次蒸餾水反復(fù)沖洗圓底燒瓶,少量多次將洗液轉(zhuǎn)移入容量瓶中并定容成為供試液，并制備樣品空白溶液,備用。

1.3.2測定方法 分別配制不同濃度的金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液和消化好的沙棗待測試品溶液，定容轉(zhuǎn)移置50 mL的容量瓶中，以3次蒸餾水為對照。在火焰原子吸收分光光度計(jì)儀器最佳工作條件下測定其吸光度，以吸光度(Abs)、濃度(C)建立回歸方程和相關(guān)系數(shù)，確定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍。將處理后的試劑空白液和標(biāo)準(zhǔn)使用液分別導(dǎo)入，調(diào)節(jié)原子吸收分光光度計(jì)的最佳條件進(jìn)行測定，由測得的吸光度和配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性回歸方程，在上述最佳條件下，用原子吸收光譜法測定待測液吸光度，由測得的吸光度通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算含量。

2 結(jié)果

2.1儀器工作條件 采用空氣(助燃?xì)?-乙炔氣(燃?xì)?火焰原子吸收光譜法,通過試驗(yàn)詳細(xì)考察了9種待測元素的儀器工作條件，并分別進(jìn)行了優(yōu)化選擇，最佳儀器工作條件見表1。

在火焰原子吸收光譜分析中，分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度、干擾情況和分析過程是否簡便快速等，除與所用儀器有關(guān)外，在很大程度上取決于試驗(yàn)條件。因此最佳試驗(yàn)條件的選擇是一個重要的因素。本試驗(yàn)在對9種元素測定時，分別對每種元素的特征波長、燈電流、狹縫寬度、燃燒器高度、光電倍增管(PMT)電壓、燃?xì)夂椭細(xì)饬髁勘萚5](助燃比)7因素(注：空氣流量對應(yīng)于空氣壓力，如13.6 L/min=140 kPa,15.0 L/min=160 kPa,16.4 L/min=180 kPa)進(jìn)行選擇。在條件優(yōu)選時進(jìn)行單個因素的選擇，即先將其他因素固定在參考水平上，逐一改變所研究因素的條件，測定某一金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，選取吸光度大、穩(wěn)定性好的條件作該因素的最佳工作條件。

2.2回歸方程和相關(guān)系數(shù) 按表1選定的儀器優(yōu)化工作條件分別對9種不同含量的金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定(每份平行測定3次)，根據(jù)每種金屬離子測定的吸光度與其所配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的大小建立吸光度與濃度一元線性回歸方程(表2)。結(jié)果顯示，在試驗(yàn)選定的濃度范圍內(nèi)，9種元素金屬離子濃度與吸光度均呈良好的線性關(guān)系。各元素之間同時測定無干擾。所有的測定結(jié)果均已扣除試劑空白。

2.3沙棗金屬元素含量、精密度 按上述測定方法測定已定容好的沙棗待測溶液中金屬元素的含量(每份試樣各稀釋一定的倍數(shù)，以去離子水作為空白，總共9份，每份平行測定3次)，對樣品各元素吸光度進(jìn)行測定，由元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算其濃度，由公式W=C×V/m計(jì)算其含量，式中，W為各被測元素的含量，C為儀器測出樣品溶液中被測元素的濃度，V為樣品溶液的體積，m為試樣的質(zhì)量。測定結(jié)果見表3。

表1 原子吸收分光光度法測定參數(shù)

表2 校準(zhǔn)曲線含量、線性方程及相關(guān)系數(shù)

表3 9種金屬元素測定結(jié)果、回收率及精密度

對干灰化法、濕消化法結(jié)合消化好的9份供試液各測定3次，用9次測定的平均值計(jì)算待測元素含量和測定方法的精密度。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法在已知含量的樣品中加入一定量的金屬標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行了回收試驗(yàn)，計(jì)算了平均回收率。具體步驟為準(zhǔn)確移取消化好的任意一份供試液25 mL,分別置于50 mL容量瓶中，加入待測元素標(biāo)準(zhǔn)液，使定容后標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與標(biāo)準(zhǔn)加入值一致，與原供試樣品溶液同時平行測定3次，計(jì)算加標(biāo)回收率。測定結(jié)果表明沙棗中Na、Ca、Mg、Zn、Fe、Cu、Ni、Mn 8種金屬元素含量分別為137.60、48.25、88.40、4.06、1.87、6.21、2.50和0.02 μg/g，Cd未被檢出。所有測定結(jié)果均通過試劑空白校正。樣品加標(biāo)平均回收率在98.5%～105.5%，顯示出火焰原子吸收法對沙棗中Na、Ca、Mg、Zn、Fe、Cu、Ni、Mn、Cd 9種元素測定時的良好穩(wěn)定性，表明測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。各元素測定精密度都在0.54%～1.78%，測定精密度符合要求。

3 討論

試驗(yàn)中待測沙棗的前期處理對測定的結(jié)果影響很大，主要考慮了沙棗的烘干溫度和消化兩因素。因?yàn)樯硹椫刑恰⒌鞍?、脂肪含量高，所以烘干時溫度選擇范圍很關(guān)鍵，如果溫度過低，則不易恒質(zhì)量，烘干溫度過高易于炭化，本試驗(yàn)對最佳溫度的選擇做了考察。試驗(yàn)證明，在60 ℃以下烘干，其所需時間在10 h以上仍不能達(dá)到恒質(zhì)量，高于80 ℃時因樣品部分炭化而使樣品質(zhì)量減輕，只有在60～80 ℃烘干時，烘干6 h才能達(dá)到恒質(zhì)量。

消化是否完全是準(zhǔn)確測定植物金屬元素含量的關(guān)鍵步驟。傳統(tǒng)消化方法有干灰化法[6-8]和濕消化法[9-10]兩種。干灰化法的優(yōu)點(diǎn)是消化時間短，缺點(diǎn)是焙燒產(chǎn)物溶解不完全和低沸點(diǎn)金屬揮發(fā)損失，造成待測物中的金屬離子含量偏少，測定結(jié)果不準(zhǔn)確。濕消化法的缺點(diǎn)是消化時間長，需要加熱沸騰，待測試樣易濺出。如果先用濃硫酸碳化再消化可大大縮短消化時間，但硫酸根的存在對原子吸收測定Ca和Mg等元素有很大的影響，且由于硫酸鹽的結(jié)晶堵塞火焰原子的燃燒狹縫，使火焰呈鋸齒狀影響其他元素正常測定。若完全用HNO3、HClO4作為消解液進(jìn)行濕消化法消化，HNO3和HClO4都是強(qiáng)氧化性物質(zhì)，用量少不易消化完全，用量大反應(yīng)不易控制，且蒸至近干時易出現(xiàn)暴沸，使樣品濺出。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展了微波消化法,如HNO3-H2O2-HF體系[11],消解完全，可大大縮短消化時間，但設(shè)備價格高，消化樣品量少，造成測定結(jié)果誤差較大，且不適合同時測定較多的金屬元素。根據(jù)不同消化方法的試驗(yàn)比較，本試驗(yàn)過程中采用干灰化和濕消化兩者相結(jié)合的消化方法，先將樣品在普通馬弗爐里灰化，再用HNO3-HClO4體系[12-14]濕消化的方法，克服了上述3種方法的缺點(diǎn)，不僅樣品消化、溶解完全，還可大大縮短消化時間，樣品量可根據(jù)需要自由確定，既保證金屬離子不揮發(fā)，又節(jié)省了消化時間和消化液，是一種方便快捷的消化沙棗的方法。

根據(jù)測定結(jié)果，比較張掖市高臺縣黑河邊和新疆阿克蘇地區(qū)沙棗中Cu、Zn、Fe、Ca、Mn金屬元素含量，阿克蘇地區(qū)沙棗中，其含量[15]分別為4.65、4.82、22.49、1 203.63、26.88 μg/g,可知高臺縣沙棗中只有銅元素含量高，而其他元素含量均低于阿克蘇地區(qū)。

4 結(jié)論

本試驗(yàn)采用火焰原子吸收光譜法測定沙棗中的金屬元素含量，該方法簡便、快速、準(zhǔn)確，測定結(jié)果可靠。其中Fe、Mn、Cu、Zn 4種微量元素是植物生命活動所必需的化學(xué)元素[16]，分析表明,張掖市高臺縣黑河邊的沙棗中Fe、Mn、Cu、Zn含量順序均為Cu>Zn>Fe>Mn;沙棗中含有較高濃度人體所需的金屬元素Ca、Na、Mg，對人體有益的微量元素Fe、Zn和Ni的含量也較豐富，對人體有害的元素Cd沒有被檢測出來。沙棗中含量豐富的這些微量元素是人體生命活動中所不可缺少的。Fe是組成血紅蛋白的重要原料，與維持正常免疫功能有關(guān)[17]；Mg有維持生物膜電位的作用，缺Mg易引發(fā)心血管疾病，Mg對心臟活動具有重要的調(diào)節(jié)作用；Na元素參與細(xì)胞的生理過程，對腎臟功能有影響，缺乏或過多則引起許多疾?。籆a是機(jī)體骨骼和牙齒的重要組成部分，缺Ca可導(dǎo)致骨質(zhì)疏松，骨質(zhì)軟化及小兒佝僂病[18]，即缺Ca將影響動物骨骼的健康生長。從現(xiàn)代保健的觀點(diǎn)出發(fā)，經(jīng)常食用沙棗，可以補(bǔ)充人體所必需的微量元素，起到預(yù)防疾病的作用。

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