楊 超

（河北西柏坡發(fā)電有限責任公司,河北 石家莊 050400）

氮氧化物是造成大氣污染的主要污染物之一, NOx是產(chǎn)生酸雨、光化學煙霧及相關(guān)環(huán)境破壞的主要因素[1],NOx排放引發(fā)的環(huán)境問題已對人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成巨大威脅[2]。因此,控制和治理大氣中的NOx非常重要[3]。大氣中的NOx主要以NO和NO2存在[4],以燃燒礦物燃料產(chǎn)生的數(shù)量最多,其中又有大部分來源于電廠煤炭的直接燃燒。2007年我國火電NOx排放量約為840萬t,占全國排放總量35%～40%[5]。因此需要通過各種手段來控制電廠產(chǎn)生的氮氧化物。一類措施是從源頭上脫氮,即改進運行措施和燃燒方式以減少NOx的生成;另一類措施是終端脫氮,即把所生成的NOx通過某種手段還原為N2,屬于這類措施的有催化還原法、吸附法、生物法等,這些技術(shù)的共同特點就是通過某種吸收劑將燃燒產(chǎn)生的NOx吸收并轉(zhuǎn)換成N2。

SCR催化還原法是在鍋爐尾部煙道低溫區(qū)域通過帶有催化劑的還原劑將NOx除去的方法。其中催化劑是NOx催化還原的關(guān)鍵,不同催化劑的原理不同,應用環(huán)境不同,催化效果也不同。因此需不斷開發(fā)新型催化劑,發(fā)展新的催化工藝,提高NOx的催化能力,從而提高電廠的脫氮效率。

1 SCR原理

選擇性催化還原法（Selective Catalytic Reduction,SCR）是指在催化劑的作用下,利用還原劑（如NH3）“有選擇性”地與煙氣中的NOx反應并生成無毒無污染的N2和H2O,目前已成為鍋爐煙氣NOx控制工程上應用最多的一種煙氣脫硝技術(shù)[6],SCR脫硝原理如圖1所示。

圖1 SCR脫硝原理

在SCR脫硝中,主要的化學反應為

2 SCR催化劑

SCR催化劑按活性組分的不同,可分為以下幾類：貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑、碳基催化劑及一些新型催化劑,如復合型催化劑、儲存-還原催化劑等[7]。貴金屬催化劑的活性優(yōu)良,對NOx具有很好的催化效果,但其造價昂貴,容易造成氧抑制和砷中毒,實際應用很少?；钚蕴炕摰獎┻m用于低溫環(huán)境,脫氮效率較高且價格低廉,成為目前研究的重點。相比較而言,過渡金屬氧化物是現(xiàn)在電廠大規(guī)模使用的催化劑。根據(jù)催化理論[8],過渡金屬氧化物的催化性能與其半導性有密切關(guān)系,n型半導體加速加氫反應,p型半導體加速氧化反應。除了ZnO,其他過渡金屬氧化物均為p型半導體,證實了p型過渡金屬氧化物對NO完全氧化反應的活性較強[9]。

各類SCR催化劑的活性組分種類及負載量、載體的種類、制備條件（制備方法、焙燒時間和溫度等）,都會對SCR催化劑的性能產(chǎn)生明顯影響。此外,空速、催化劑種類、形態(tài)及用量、反應溫度、還原劑種類及用量、水蒸氣及SO2含量等都是影響SCR脫氮工藝的重要因素[10]。例如載體上的活性組分負載量可以根據(jù)實際情況進行調(diào)節(jié),并且不同負載量的催化劑都存在一個最佳活性溫度點,超過此溫度,催化劑活性會隨著溫度的增加而降低。催化劑有蜂窩式和板式2種,蜂窩式催化劑具有模塊化、比表面積大的優(yōu)點,而板式催化劑不易積灰,對煙氣的高塵環(huán)境適應力強、壓降低、比表面積小[11]。

目前應用比較廣泛的SCR催化劑為釩（V）基、鐵（Fe）基、錳（Mn）基、銅（Cu）基以及各種金屬氧化物合成物。

釩（V）基是目前工業(yè)脫氮中應用最多的催化劑,如以TiO2為載體,主要成分為V2O5-WO3金屬氧化物,與還原劑NH3結(jié)合,已廣泛應用到電廠脫氮中。釩催化劑在低溫下會由于煙氣中SO2和As等雜質(zhì)而迅速失活。但是,以AC為載體的釩催化劑對SO2的抵抗力相當強,高于其他金屬催化劑[12]。

鐵由于廉價易得,并且在低溫脫氮條件下具有較高的催化活性而被廣泛研究[13]。Fe催化劑上Fe的形態(tài)主要是Fe2O3,一般情況下,Fe基催化劑與Mn的活性相當。與其他金屬基催化劑不同的是,當除去反應氣體中的H2O時,Fe基催化劑的活性能夠在恢復的基礎(chǔ)上有所提高[12]。

錳的氧化物主要有2種：Mn2O3和Mn3O4,錳氧化物對NOx還原具較高的催化活性。當負載量為15wt%,溫度為423 K時,Mn2O3/ACF催化劑NO的還原率達到92%,高于同等條件下的鐵基和鈷基催化劑[14]。但與V、Fe等不同的是,隨著還原反應的進行,Mn基催化劑的活性下降較明顯。

Cu在AC載體上具有3種價態(tài)：CuO、Cu2O和CuO2。Cu對于NOx催化還原同樣具有較高的活性,但與Fe、V等金屬相比,SO2更易在Cu基催化劑表面形成金屬硫酸鹽,使催化劑活性大大降低。

3 SCR脫氮分類

3.1 高溫催化

SCR催化分為高溫催化和低溫催化兩種,高溫催化具有較高的選擇性和脫硝效率,反應溫度一般為300～400℃[15];高溫催化劑需要合適的載體來負載,比較常用的載體有?-Al2O3和TiO2。Al2O3具有較高的熱穩(wěn)定性,并且表面的酸性位有利于含氮物種的吸附與還原;TiO2是目前研究中經(jīng)常用到的載體,具有很強的抗硫中毒能力。將載體在催化劑的溶液中浸出、老化、蒸干,再經(jīng)過多程序的焙燒,最終制成催化劑。反應前,對催化劑進行預處理,高溫條件下放入O2或H2環(huán)境中,可以大大提高催化效率,特別是H2處理。經(jīng)過高溫H2預處理后,在催化劑表面上存在解離吸附的H,具有較強的還原性,能將NO還原為N2O、N2甚至NH3[16]。高溫催化還原裝置一般布置在省煤器和空氣預熱器之間,如圖2所示。

圖2 高溫催化還原裝置

由于處在省煤器和空預器之間,沒有經(jīng)過除塵設(shè)備,高溫催化區(qū)域的煙氣灰塵含量比較大,粉塵及其組分容易對催化劑性能產(chǎn)生影響,造成催化劑失效。致使催化劑失效的因素為：①由于飛灰撞擊催化劑表面而造成催化劑磨蝕,磨蝕強度與氣流速度、飛灰特性、撞擊角度及催化劑本身特性有關(guān);②氨鹽及飛灰小顆粒沉積在催化劑小孔中,阻礙NOx、NH3、O2到達催化劑活性表面,導致催化劑鈍化;③由于煙氣中的氧化砷（As2O3）擴散進入催化劑,并在活性和非活性區(qū)域固化致使砷中毒;④堿金屬（Ca、Na、K等）和催化劑表面的活性位接觸,致使催化劑活性降低。

3.2 低溫催化

低溫催化主要是指活性炭（AC）脫氮技術(shù),它主要安裝于除塵器后的150℃左右的低溫環(huán)境中。AC作為一種在環(huán)境保護中應用相當廣泛的材料[17],與常規(guī)的TiO2以及其他載體（如Al2O3）相比具有孔系高度發(fā)達、比表面積大（可高達3 000 m2/g以上[18-19]）、耐酸堿、表面改性靈活、表面相對惰性、功能多（吸附劑、催化劑、催化劑載體）、活性組分回收方便、制備簡單、成本低廉等優(yōu)點[20]。AC主要是由類石墨微晶構(gòu)成,具有高度混亂、不規(guī)則和異質(zhì)性的結(jié)構(gòu),AC的微晶基礎(chǔ)平面中存在不少缺陷位、斷層和不連續(xù)點,這些邊緣位、缺陷位可能就是催化反應的活性位[21]。AC的表面基團,即酸性和堿性官能團,是活性組分的附著位和成核中心[22],即活性位。含氧基團,尤其是-COO-基團易于與NO反應[23]。NH3和NO與AC表面含氧基團作用形成的CO-（NH4）+和C（ONO）可能是NOx催化還原的關(guān)鍵媒介[24]。

活性炭本身有使NOx成為N2的還原能力,吸附轉(zhuǎn)化機理為NO2、NO、O2首先吸附在活性炭上,在其活化位上吸附態(tài)的NO被氧化為NO2,AC的催化活性來自酸性和堿性官能團,即表面基團和雜原子（O、N、Fe、Mn等）。使AC表面生成更多酸性官能團,提高催化劑對NH3的吸附能力,可以對活性炭進行酸處理。酸處理（通常采用HNO3和H2SO4）程度越高,催化劑活性越高[25]。

活性炭脫硫脫氮工藝流程主要包括[26]：吸附催化氧化脫硫、催化還原脫氮、活性炭熱分解再生、SO2富氣再處理,其流程圖[27]如圖3所示。

圖3 活性炭脫氮裝置

活性炭纖維最大的優(yōu)勢是在常溫條件下通過催化還原作用可以除去NOx。郭占成[26]把瀝青基活性炭纖維經(jīng)硫酸活化處理后,低溫下瀝青基活性炭纖維對氮氧化物選擇性催化還原的活性得到較大提高。Mochida[30]等系統(tǒng)研究了一系列瀝青基活性炭纖維的催化性能,發(fā)現(xiàn)在室溫下一種活性炭纖維可把煙道氣中的NO還原到10 mL/m3以下。ACF的吸附氧化和常溫催化還原功能使其成為一種前景廣泛而又簡單、可行的脫硝工藝。

4 結(jié)論

選擇催化還原脫氮技術(shù)以貴金屬、金屬氧化物為催化劑,利用NH3或尿素還原煙氣中的NOx,催化劑如過渡金屬氧化物具有活化位,可以將NOx中含量達90%的NO氧化成NO2;活性炭和活性炭纖維由于具有比較大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu),對NOx的吸收能力大大提高,它的活化位增強了催化劑的催化能力,其本身有使NOx成為N2的還原能力,特別是活性炭纖維脫氮,它能夠在常溫條件下催化還原除去NOx。選擇催化還原和其它脫氮技術(shù)的結(jié)合,增強電廠的脫氮能力。如非催化還原與選擇性催化還原結(jié)合,以氨為還原劑,過量的氨通入非催化還原反應器去除大部分的NOx,末反應的氨和NOx在催化劑的幫助下繼續(xù)反應完全[31]。生物硝化法、變壓吸附法以及膜法等和還原催化法之間相互作用,促進脫氮技術(shù)的發(fā)展。

[1] 唐 冰,李 堅,王艷磊,等.應用粉煤灰制作脫氮吸附劑的探討[J].環(huán)境工程,2006,24（3）：45-46.

[2] 高 婕,王 禹,張 蓓.我國大氣氮氧化物污染控制對策[J].環(huán)境保護科學,2004,30（125）：1-3.

[3] 喻澤斌,張學洪.桂林市大氣環(huán)境質(zhì)量分析和污染防治對策[J].桂林工學院學報,1998,18（4）：310-312.

[4] 王艷磊,李 堅.新型復合吸附劑對NOx吸附性能的研究[J].化工礦物與加工,2007,4（11）：21-24.

[5] 劉 孜,易 斌.我國火電行業(yè)氮氧化物排放現(xiàn)狀及排放建議[J].環(huán)境保護,2008,402（16）：7-10.

[6] 俞進旺,宋正華,楊正平,等.SCR法脫硝技術(shù)在燃燒鍋爐中的應用研究[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè),2009,11（1）：16 -24.

[7] 劉曉霞,屈 睿.國外SCR催化劑研究進展[J].廣東化工,2008,35（11）：65-68.

[8] 李玉敏.工業(yè)催化原理[M].天津：天津大學出版社, 1992.

[9] 魯文質(zhì),趙秀閣,王 輝,等.NO的催化氧化[J].催化學報,2000,21（5）：423-427.

[10] 唐曉龍.固定源低溫選擇性催化還原NOx技術(shù)研究進展[J].環(huán)境科學學報,2005,25（10）：1297-1305.

[11] 趙 華,丁經(jīng)緯,毛繼亮.選擇催化還原法煙氣脫氮技術(shù)現(xiàn)狀[J].中國電力,2004,37（12）：74-76.

[12] Marban G,Antuna R,Fuertes A B.Low-temperature SCR of NOxwith NH3over activated carbon fiber composite-supported metal oxides[J].Appl.Catal.B.2003,41：323-338.

[13] Tseng H-H,Wey M-Y,Liang Y-S,et al.Catalytic removal of SO2,NO and HCl from incineration flue gas over activated carbon-supported metal oxides[J].Carbon,2003,41：1079-1085.

[14] Yoshikawa M,Yasutake A,Mochida I.Low-temperature selective catalytic reduction of NOxby metal oxides supported on active carbon fibers[J].Appl.Catal.A.1998,173：239-245.

[15] 龐成勇,李玉平.用活性炭吸附法脫除氮氧化物的研究[J].能源環(huán)境保護,2006,20（6）：38-41.

[16] 吳 越.催化化學（下冊）[M].北京：科學出版社, 1998.

[17] 安 麗.活性炭纖維及其在環(huán)境保護領(lǐng)域中的應用[J].四川環(huán)境,2000,19（1）：23-26.

[18] Ramirez S,Ferreira D,Gottberg V,et al.Adding a m icropore framework to a parentactivated carbon by carbon deposition from methane or ethylene[J].Carbon,2003,41：2653-2655.

[19] 朱洪法.催化劑載體制備及應用技術(shù)[M].北京：石油工業(yè)出版社,2002,3：107.

[20] Vergunst T,LindersM JG,Kapteijn F,etal.Carbon based monolithic structures[J].Catal Rev,2001,43（3）：291-314.

[21] 梁錦平,華 堅,尹華強,等.低溫延期脫氮活性碳基催化劑[J].四川環(huán)境,2006,25（2）：99-110.

[22] Auer E,Freund A,Pietsch J,et al.Carbons as supports for industrial precious metal catalysts[J].Appl.Catal.A, 1998,173：259-271.

[23] 高志明.活性炭表面含氧基團的生成及對NO的還原作用[J].催化學報,1996,17（4）：327-329.

[24] Teng H,Tu Y-T,Lai Y-C,et al.Reduction of NO with NH3over carbon catalysts the effects of treating carbon with H2SO4and HNO3[J].Carbon,2001,39：575-582.

[25] Izquierdo M T,Rubio B,Mayoral C,et al.Modifications to the surface chemistry of low-rank coal-based carbon catalysts to improve flue gas nitric oxide removal[J].Appl,Catal.B. [J]2001,33：315-324.

[26] 郭占成.活性炭選擇性催化還原（SCR）煙道氣中NOx[J].環(huán)境工程,1999,17（4）：35-40.

[27] 黃建軍,路 達,趙 毅.氮氧化物還原技術(shù)在火電廠的應用研究[J].電力情報,2002,56（3）：27-29.

[28] 賀 福,王茂章.碳纖維及其復合材料[M].北京：科學出版社,1995.

[29] 張鵬宇,楊巧云,許綠絲,等.活性炭纖維低溫吸附氧化NO的實驗研究[J].電力環(huán)境保護,2004,20（2）：25 -28.

[30] Mochida I,KoraiY,Shirhama M,et al.Removal of SOxand NOxover activated carbonfibers[J].Carbon,2000,38 （1）：227-239.

[31] 徐佩瑤,趙 毅.宋立民,等.催化劑在工業(yè)廢氣脫氮技術(shù)中的應用[J].化工環(huán)保,2004,24（7）：157-160.

楊 超（1986—）,學士,助工,主要從事電廠化學運行工作。