黃國(guó)龍,包建業(yè)

(1.內(nèi)蒙古自治區(qū)富凱龍水利水電工程集團(tuán)有限公司,內(nèi)蒙古鄂爾多斯017000;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院,內(nèi)蒙古呼和浩特010070)

1 引言

稀土企業(yè)大多采取三代酸法冶煉工藝。氯銨廢水是在酸法冶煉工藝中皂化分離過(guò)程和二次碳沉過(guò)程中產(chǎn)生的,通過(guò)前面一系列的沉淀、除雜等過(guò)程,氯銨廢水的純度很高,雜質(zhì)相對(duì)很少。其水質(zhì)狀況具有以下特點(diǎn)：氯化銨濃度較高,通常在30 000～4 000mg/L;硬度通常在幾十到幾百毫克每升的范圍;在冶煉的過(guò)程中以煤油做溶劑,因此廢水中含有少量的乳化油和溶解油。針對(duì)這種廢水,本課題將采用膜集成工藝技術(shù),其工藝流程為：稀土氯銨廢水——預(yù)處理——反滲透——蒸發(fā)結(jié)晶——后續(xù)處理——生產(chǎn)氯銨化工產(chǎn)品。

反滲透膜對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的要求[1,2]：油含量低于0.5m g/L;污水化學(xué)耗氧量(以O(shè)2計(jì))小于32mg/L;并保證濃縮的過(guò)程中不結(jié)垢。根據(jù)稀土氯銨廢水的水質(zhì),廢水在進(jìn)膜之前必須進(jìn)行除油、有機(jī)物及降低硬度。

2 除油、有機(jī)物實(shí)驗(yàn)

采用爐灰渣和活性炭作為吸附劑,預(yù)處理稀土氯銨廢水,活性炭的價(jià)格昂貴且再生困難,爐渣的主要的目的是吸附降低廢水中的部分雜質(zhì)進(jìn)而延長(zhǎng)活性炭的再生周期。

2.1 實(shí)驗(yàn)部分

2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

定時(shí)調(diào)速六聯(lián)攪拌機(jī)、電熱恒溫干燥箱、7550紫外——可見分光光度計(jì)及實(shí)驗(yàn)室常見的儀器。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)材料

爐灰渣(本校熱水鍋爐房爐渣,經(jīng)洗滌、浸泡、干燥、研磨、篩選,選用粒徑0.5～0.8mm)、活性炭(市售)。實(shí)驗(yàn)水樣為包頭華美稀土廠酸法冶煉工藝中產(chǎn)生的氯銨廢水。實(shí)驗(yàn)裝置為小型有機(jī)玻璃吸附柱(φ=100mm,h=2 000mm)。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)原理

經(jīng)高溫燃燒產(chǎn)生的爐渣是一種再生資源,具有許多優(yōu)良特性。資料[3]表明爐渣中含有的碳粒和玻璃體微粒,它們呈無(wú)定型疏松多孔的聚集狀態(tài),有較大的比表面積,這些具有大的比表面積的多孔物質(zhì),有較強(qiáng)的物理化學(xué)催化及吸附性能,當(dāng)廢水和爐渣共混時(shí),廢水中的污染物質(zhì)COD、油類、懸浮物等的濃度就會(huì)因氧化、絮凝、吸附而除去。

2.1.4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用兩套小型有機(jī)玻璃吸附柱串聯(lián),分別加入一定量的爐渣和活性炭充當(dāng)固定床,用 5%H2SO4和NaOH稀溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值,通過(guò)調(diào)節(jié)閥手動(dòng)控制廢水的流量,使廢水均勻的撒在床層上,上部進(jìn)水,淹沒(méi)出流,利用水柱產(chǎn)生的高差進(jìn)行重力吸附過(guò)濾,收集不同時(shí)間的濾液,測(cè)定濾液中的油、COD和濁度值。動(dòng)態(tài)法吸附處理廢水流程見圖1。各柱流量由流量計(jì)控制,各柱運(yùn)行條件列于表1。每隔1h測(cè)定各柱進(jìn)出水中油和COD得值。

表1 各柱運(yùn)行條件

實(shí)驗(yàn)中將吸附柱 1、吸附柱 2出水 COD值70mg/L和30mg/L定為曲線穿透濃度(Ca),出水濃度達(dá)到進(jìn)水濃度時(shí)為吸附柱吸附終點(diǎn)的濃度(Co),圖2中a點(diǎn)為穿透點(diǎn),b點(diǎn)為吸附終點(diǎn)。以吸附柱通水時(shí)間(t)為橫坐標(biāo),出水中COD濃度(C)為縱坐標(biāo),得到動(dòng)態(tài)吸附的穿透曲線。

圖1 動(dòng)態(tài)吸附流程示意

圖2 理論穿透曲線

圖3 不同爐渣厚度(柱1)COD的穿透曲線

圖4 不同活性炭厚度(柱2)COD的穿透曲線

圖5 不同活性炭厚度(柱2)油的穿透曲線

通過(guò)以上穿透曲線可以看出,經(jīng)過(guò)爐渣柱和活性炭柱吸附后,油和COD的值能夠達(dá)到膜的要求(圖 3 、圖 4、圖 5)。

2.2 吸附帶臨界長(zhǎng)度的計(jì)算

吸附帶長(zhǎng)與吸附劑的種類、吸附性質(zhì)、運(yùn)行操作條件以及被吸附雜質(zhì)種類等因素有關(guān),當(dāng)吸附劑和吸附雜質(zhì)等因素確定后,運(yùn)行條件則是相關(guān)的因素。

連續(xù)流活性炭的吸附過(guò)程同間歇性吸附有所不同,這主要是因?yàn)榍罢弑晃降碾s質(zhì)來(lái)不及達(dá)到平衡濃度C,因此不能直接應(yīng)用吸附經(jīng)驗(yàn)公式。這時(shí)應(yīng)對(duì)吸附柱進(jìn)行被吸附雜質(zhì)泄漏和炭柱耗竭過(guò)程實(shí)驗(yàn),也可簡(jiǎn)單地采用Bohart-A dams關(guān)系式：

式中T為工作時(shí)間(h);v為吸附柱中流速(m/h);H為炭層厚度(mm);K為流速常數(shù)(m3/s?h);N 0為吸附容量(g/m3);C0為入流溶質(zhì)濃度(m g/L);CB為容許出流溶質(zhì)濃度(mg/L)。

根據(jù)入流,出流溶質(zhì)濃度,可用公式估算活性炭柱吸附層的臨界厚度,即保持出流溶質(zhì)濃度不超過(guò)CB的炭層理論厚度。

式中D 0為臨界厚度(m),其余符號(hào)同上。在實(shí)驗(yàn)中如果取工作時(shí)間為t,原水樣溶質(zhì)濃度為C01,用爐渣柱(1#柱)和活性炭柱(2#柱)串聯(lián),則 1#柱的出流濃度CB1,即為第2個(gè)活性炭柱的入流濃度C02。由各炭柱不同的入流、出流濃度C0,CB便可求出流速常數(shù)K值和吸附容量N。例如CB=30mg/L,C0=70 mg/L,T=9h,H=400mm,v=4m/h根據(jù)上兩式計(jì)算臨界厚度：D0=180.9mm,實(shí)際高度最小應(yīng)取臨界高度2倍為宜。

3 廢水軟化實(shí)驗(yàn)

稀土氯銨廢水的硬度一般約為100mg/L,以重碳酸鹽為主,如Ca(HCO3)2、M g(HCO3)2最多,也最不穩(wěn)定,容易分解生成碳酸鹽。在反滲透過(guò)程中,因CO2的透過(guò)率幾乎為100%,導(dǎo)致濃水側(cè)pH值升高,重碳酸鹽發(fā)生如下反應(yīng)：

Ca(HCO3)2+2OH=CaCO3↓+H 2O+CO2-3.

隨著反滲透濃縮倍數(shù)的增大,鈣與碳酸根的濃度積超過(guò)碳酸鈣溶度積(5×10-9mol/L)就會(huì)形成膜面結(jié)垢,影響裝置的正常運(yùn)行。此外,水中溶解的硫酸鈣(6×10-5mol/L)、硅酸鈣等,當(dāng)其陰陽(yáng)離子濃度的乘積超過(guò)其本身的溶度積時(shí),也會(huì)生成沉淀,沉積在反滲透膜表面上。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)氨水調(diào)整溶液的值沉淀去除部分鈣、鎂離子,再加阻垢劑鰲合或洛合剩余的鈣、鎂離子。

3.1 化學(xué)藥劑沉淀

氨水軟化沒(méi)有藥劑殘留問(wèn)題,成本低廉,加氨水調(diào)節(jié)廢水的 pH值使之顯堿性,使 HCO-3轉(zhuǎn)化為CO2-3,進(jìn)而沉淀部分鈣、鎂離子。

表2 投加氨水后廢水中pH值和硬度

由表2中可以看到添加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值到9時(shí),硬度降低50%,繼續(xù)加氨水則效果不明顯。

3.2 阻垢實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)水樣為由氨水處理過(guò)的氯銨廢水。系統(tǒng)回收率為70%～75%即濃縮4倍。阻垢劑為MDC220膜專用阻垢劑。阻垢劑的添加量為反滲透膜專用阻垢劑生產(chǎn)廠商都提供專門的計(jì)算軟件。稀土氯銨廢水,輸入相應(yīng)的數(shù)據(jù),計(jì)算出加藥量是3.3m g/L。加酸為了阻垢劑有更佳的阻垢效果,加鹽酸將給水的pH從6.52調(diào)至5.5。

碳酸銨在水中存在著水解平衡,因此用飽和指數(shù)來(lái)判斷是否結(jié)垢。氯銨廢水濃縮4倍時(shí),濃水的LSI=2.33。廠商提供的資料MDC220阻垢劑在LSI＜3.0不致結(jié)垢。

下面用一組一段單膜組件的25L/h小型反滲透實(shí)驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行濃縮實(shí)驗(yàn),回收率為75%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 加陰垢劑后膜進(jìn)出口壓差和滲透水的電導(dǎo)變化

從圖6可看出,加阻垢劑后膜進(jìn)出口的壓差沒(méi)有明顯增加,說(shuō)明膜表面無(wú)積垢。實(shí)驗(yàn)證明稀土氯銨廢水加3.3mg/L MDC220阻垢劑和適量的鹽酸完全可以防止反滲透膜表面結(jié)垢。由于在加阻垢劑的同時(shí),給水中加入了微量的鹽酸,使?jié)B透水中CO2含量增加,所以滲透水的電導(dǎo)有所升高。

3.3 降低SDI值

稀土氯銨廢水的SDI值為6.3,反滲透膜對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求SDI＜5。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)爐渣填料池——砂石過(guò)濾器——活性炭過(guò)濾器工藝,SDI值可降到1以下。

4 結(jié)語(yǔ)

用爐渣和活性炭作為吸附劑處理稀土氯銨廢水,可使油、COD和濁度達(dá)到膜的要求。加3.3mg/LMDC220膜專用阻垢劑和適量的鹽酸可使廢水濃縮4倍而不致結(jié)垢。廢水經(jīng)機(jī)械過(guò)濾與活性炭吸附過(guò)濾后,SDI值可降到1以下。稀土氯銨廢水通過(guò)過(guò)濾、吸附、阻垢和調(diào)節(jié)溫度、pH值等一系列的預(yù)處理工藝,水質(zhì)完全能達(dá)到膜的進(jìn)水要求。

[1]周正立.反滲透水處理應(yīng)用技術(shù)及膜水處理劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[2]王學(xué)松.反滲透技術(shù)及其在化工和環(huán)保中的應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1988.

[3]黃彩海.粉煤灰、爐渣基的混凝劑的制備及應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué),1995(2)：23～ 25.

[4]國(guó)家環(huán)保局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1989.