王琳

(天津市環(huán)境監(jiān)測中心,天津300191)

1 引言

目前,對于總有機碳的測定有許多不同廠家不同類型的儀器,而使用不同儀器進行測定時,其測定結果的不確定度評定有很大差別。德國耶拿儀器公司Mu ltiN/C 2100S是目前比較先進的一種總有機碳水質分析儀,本文使用該型號儀器,根據(jù) JJG 10591999《測量不確定度評定與表示》,采用《水質總有機碳的測定方法(GB/T13193-1991)》,對總有機碳的測定作了不確定度分析。

2 測量過程

采用從國家環(huán)?？偩謽藴蕵悠费芯克徺I的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液(GBW(E)080650,不確定度為2%)濃度為1 000 mg/L,配制成100m g/L有機碳標準中間液。將無水碳酸鈉(基準)于270℃干燥約2h,置于干燥器中冷卻后,稱取 8.843 0g,用蒸餾水溶解后全量轉入1 000m L容量瓶中,用蒸餾水稀釋至刻度,得到無機碳標準儲備液(1 000mg/L),再配制成100m g/L無機碳標準中間液。然后配制6個系列的 0.0、5.0、10.0 、20.0 、40.0、100mg/L 的有機碳和無機碳混合標準系列溶液,依次進樣分析,每份測量3次,結果見表1。

表1 標準溶液的測量結果

采用最小二乘法對標準溶液濃度(x)和峰面積(y)進行線性回歸,求得標準曲線高曲線y=ax+b,反推可得x=(y-b)/a,計算結果見表2。

表2 線性回歸的計算結果

其數(shù)學模型為：

3 不確定度的來源

輸入量y的不確定度分量,由回歸標準差引起的y的不確定度分量,即y殘差標準差s(y)。測量儀器讀數(shù)分辨率導致的y的不確定度分量。測量的重復性引起的y的不確定度分量。標準溶液的不確定度,包含稱量、移液、定容的標準量具的不確定度,導致的y的不確定度分量。輸入量a的不確定度分量,即a的標準差s(a)。輸入量b的不確定度分量,即b的標準差s(b)。

4 量化不確定度分量

4.1 輸入量y的不確定度u(y)評定

4.1.1 u(y1)殘差引起的y的不確定度分量

計算過程的中間數(shù)據(jù)見表3,計算結果見表4。

由表3,按貝賽爾公式可求得：

式中yi為儀器的各點響應值;y fi為回歸直線的計算值;y為儀器的個點響應值的平均值;x為標準系列各點濃度值的平均值;n為測量點數(shù)目;m為每個店的重復次數(shù);mn-2為自由度。

表3 標準差計算的中間結果

表4 標準差引起的y的不確定度分量

4.1.2 測量儀器讀數(shù)分辨率導致的y的不確定度分量

儀器讀數(shù)分辨率為1個單位峰面積(AU/m L),按平均分布,計算結果見表5。

表5 儀器讀數(shù)分辨率引起的y的不確定度分量

4.1.3 u(y3)測量的重復性引起的y的不確定度分量

分別對標準系列中濃度為40m g/L的TC、IC樣品進行10次重復測量,測量值見表6,以其算術平均值的實驗標準差

表6 測量的重復性引起的y的不確定度分量

4.1.4 u(y4)標準溶液值導致y的不確定度分量

(1)u1rel(c)標準溶液本身的不確定度分量。鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液(GBW(E)080650),濃度為1 000mg/L,不確定度為 2%,k=2,則 u1rel(c)TC=2%/2=1%。碳酸鈉(IC)標準溶液的配制：用AR2140型電子分析天平準確稱量8.843 0g,無水碳酸鈉(不確定度0.05%)溶解于1 000m LA級容量瓶中。則IC標準溶液的濃度計算式為：

式中m為無水碳酸鈉質量(g);p為無水碳酸鈉的純度;MC為 C原子的摩爾質量(g/m ol);M Na2CO3為無水碳酸鈉的摩爾質量(g/mol);V為定容體積(m L);因此,碳酸鈉(IC)標準溶液的相對標準不確定度為：

urel(m)為無水碳酸鈉天平稱量的相對標準不確定度?？紤]到稱量的重復性影響較小,可以忽略。因此,u(m)主要由天平的線性不確定度決定。根據(jù)天平的校準證書。天平的擴展不確定度U=0.2m g,k=2,則天平的線性分量為0.2/2=0.1mg。此分量應計算兩次,一次為空盤,一次為毛重,由此得到 IC標準溶液不確定度 u(m)。u(m)=

urel(p)為無水碳酸鈉純度的相對標準不確定度。無水碳酸鈉試劑標簽上給出不確定度為0.05%,k=2,則 u1 rel(c)TC=0.05%/2=0.025%。urel(M Na2 CO3)為無水碳酸鈉分子量的相對標準不確定度。碳酸鈉各組成元素的原子量及其不確定度見表7。

表7 各元素原子量和不確定度

無水碳酸鈉的摩爾質量為：MNa2CO3=2×22.989 770+12.010 7+3×15.999 4=105.99(g/mol).

按均勻分布,u(M Na2 CO3)==0.000 69;urel(MNa2CO3)=urel(MNa2CO3)/MNa2CO3=0.000 69/105.99=0.000 65%;urel(Mc)為C原子量的相對標準不確定度。由表7得 urel(MC)=u(MC)/MC=0.000 46/12.010 7=0.003 8%。urel(V)為1 000m LA級容量瓶的相對標準不確定度。它由以下不確定度分量組成。1 000m LA級容量瓶的允差為±0.30m L,按三角分布0.12m L。溫度變化范圍為±4℃,水的膨脹系數(shù)在20℃時為2.1×10-4/℃,近似于均勻分布2.1×

綜合上述5個分量,得到碳酸鈉標準溶液的標準不確定度為：u1rel(c)IC=

(2)u2rel(c)由于溶液逐級稀釋引起的標準溶液不確定度分量。用100m LA級容量瓶分別配制TC、IC標準使用液,容量瓶刻度讀數(shù)不確定度影響不大,可忽略,主要考慮以下2個分量。100m LA級容量瓶的允差為±0.10m L,按三角分布0.041m L。溫度變化范圍為±4℃,水的膨脹系數(shù)在20℃時為2.1×10-4/℃,近似于均勻分布2.1×

將2個分量合成,u2(c)=0.063m L;u2rel(c)=0.063/100=0.063%.

(3)u3rel(c)由于溶液轉移過程中引起的標準溶液不確定度分量。用一支10m LA級移液管分別移取TC、IC標準溶液,忽略移液管刻度讀數(shù)不確定度。主要考慮以下2個分量。10m LA級容量瓶的允差為 ±0.05m L,按三角分布0.020m L。溫度變化范圍為±4℃,水的膨脹系數(shù)在20℃時為2.1×10-4℃,近似于均勻分布將2個分量合成,u3(c)

(4)合成上述 3個分量 u1rel(c)、u2rel(c)、u3rel(c),可得：

按標準系列中最大濃度值100mg/L計算其導致的y的不確定度分量：u(y4)=100aurel(c),計算結果見表8。

表8 標準溶液值引起的的不確定度分量

(5)由表4 、表5 、表6、表8 合成 u(y1)、u(y2)、u(y3)、u(y4),可得輸入量u(y1)的不確定度：

計算結果見表9。

表9 輸入量y的不確定度分量u(y)

5.2 輸入量a的不確定度u(a)評定

由表1的數(shù)據(jù)和方程：

可求得u(a),結果見表10。

表10 輸入量a的不確定度分量u(a)

5.3 輸入量a的不確定度u(a)評定

由表1的數(shù)據(jù)和方程：

可求得u(b),結果見表11。

表11 輸入量b的不確定度分量u(b)

5.4 計算合成標準不確定度

由于各不確定度分量相互獨立,根據(jù)以下公式：

結合表9、表10、表11,可求得uc(x),計算結果見表12。

表12 合成標準不確定度uc(x)

綜上所述,TOC的合成標準不確定度為：

5.5 評定擴展不確定度

取k=2,置信水平 p=95%,U 95=k×uc(x)TOC=2×1.0=2.0(mg/L),取U 95=2mg/L.

5.6 測量結果及其不確定度報告

按照GB/T13193-1991測定水質總有機碳含量在10～100mg/L范圍內(nèi)的不確定度為：U95=2m g/L,k=2。

[1]國家質量技術監(jiān)督局.測量不確定度評定與表示[M].北京：中國計量出版社,1999.

[2]中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社,2002.

[3]國家環(huán)境保護部科技標準司.GB/T13193-1991水質總有機碳的測定——燃燒氧化非分散紅外吸收法[S].北京：中國環(huán)境科學出版社,1991.

[4]德國耶拿分析儀器股份公司.Multi N/C 2100S分析儀說明書[R].北京：德國耶拿分析儀器股份公司,2007.