宮經(jīng)會(huì) （浙江泰鴿安全科技有限公司，浙江 杭州310017）

甲苯二異氰酸酯 （TDI）是聚氨酯工業(yè)的一種主要原料，廣泛應(yīng)用于泡沫塑料、涂料、粘合劑及彈性體等行業(yè)。TDI是一種毒性很強(qiáng)的吸入性毒物，在人體中具有積聚性和潛伏性，長(zhǎng)期接觸和使用會(huì)造成人體的呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、皮膚等損害，是引起職業(yè)性哮喘的主要原因之一。因此，作業(yè)環(huán)境中TDI濃度的監(jiān)測(cè)非常重要，其檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性是職業(yè)衛(wèi)生評(píng)價(jià)的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的TDI檢測(cè)方法有化學(xué)比色法、高效液相和氣相色譜法等，其中化學(xué)比色法靈敏度低，樣品采集時(shí)間長(zhǎng)，不能滿足作業(yè)場(chǎng)所空氣監(jiān)測(cè)的需要。高效液相法在國(guó)外應(yīng)用比較普遍，目前國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用氣相色譜法[1]，其工作原理是利用七氟丁酸酐衍生化TDI得到水解產(chǎn)物MDI，通過電子捕獲檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度能達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)要求。由于空氣中TDI濃度低和檢測(cè)步驟多，使得檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)較大波動(dòng)。為提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，筆者從采樣方法入手進(jìn)行了系列試驗(yàn)。傳統(tǒng)的采集方法是用裝有酸性吸收液的沖擊式吸收管采集，將TDI水解，在堿性條件下用甲苯萃取，經(jīng)七氟丁酸酐衍生后，取甲苯溶液進(jìn)樣。筆者采用的采樣方法是在吸收瓶中直接加入衍生劑和催化劑，讓TDI現(xiàn)場(chǎng)衍生，然后直接進(jìn)樣。下面就TDI的采集與測(cè)定方法進(jìn)行闡述。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1）儀器 GC-14C氣相色譜儀；分流／不分流進(jìn)樣口；ECD檢測(cè)器；FL9500色譜工作站。

2）試劑 TDI；五氟芐醇；三乙胺；甲苯，均為分析純。

1.2 色譜條件

RTX-1（30m×0.25mm×0.25μm）電子捕獲檢測(cè)器 （ECD）溫度：300℃；氣化室溫度：300℃；載氣為高純氮 （＞99.999%），載氣流量100ml／min；氫氣流量30ml／min，空氣流量300ml／min，分流比為1∶25；采用分流恒壓模式。

1.3 試驗(yàn)方法

在采樣地點(diǎn)用裝有4ml甲苯、2μl五氟芐醇和2μl三乙胺的沖擊式吸收管以3L／min流量采集15min空氣樣品。將沖擊式吸收管內(nèi)吸收液倒入試管中，取1μl直接進(jìn)樣，根據(jù)其峰面積對(duì)應(yīng)得到TDI濃度，按下式計(jì)算空氣中TDI濃度[1]：

式中，C為空氣中TDI的濃度，mg／m3；C0為根據(jù)峰面積對(duì)應(yīng)得到的TDI濃度，mg／L；V為解析液的體積，ml；V0為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；D為洗脫效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的采集

由于TDI含有異氰酸基 （—NCO），其化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡虼嗽诓蓸訒r(shí)應(yīng)保持其穩(wěn)定。為此，利用多種含鹵素的衍生試劑與TDI反應(yīng)，經(jīng)過幾組不同的衍生試劑及不同的催化劑的實(shí)驗(yàn)，確定衍生劑五氟芐醇和催化劑三乙胺。在研究中發(fā)現(xiàn)，以微量沖擊瓶?jī)?nèi)裝4ml甲苯、2μl五氟芐醇以及2μl三乙胺可以捕捉空氣中微量的TDI并產(chǎn)生衍生反應(yīng)，該方法可以免去溶劑萃取步驟，采樣完畢后，可直接進(jìn)樣分析，采樣效率達(dá)到97%。

2.2 線性范圍及檢出限

準(zhǔn)確稱取0.0500g TDI于25ml容量瓶中，用甲苯溶解并稀釋到刻度，配置2.0mg／mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，使用前用甲苯稀釋成0.060μg／ml標(biāo)準(zhǔn)溶液。在5只干燥的具塞離心管中，分別移取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲苯稀釋到2.0ml，配置系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，各管分別加入1μl五氟芐醇和1μl三乙胺，按儀器工作條件待基線穩(wěn)定后進(jìn)樣1.0μl，保留時(shí)間定性，分別以測(cè)得峰面積對(duì)相應(yīng)的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。試驗(yàn)結(jié)果如下：TDI的質(zhì)量濃度在0.01～2.0μg／ml范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9993。其檢出限（3S／N）為0.01μg／ml，對(duì)應(yīng)空氣的最低檢出濃度為0.001mg／m3（以采集45L空氣樣品計(jì)）。

2.3 精密度試驗(yàn)

取線形范圍內(nèi)的 0.003、0.009、0.030μg／ml 3種濃度進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果如表1所示。由表1可知，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 （RSD）在1.3%～4.7%之間，滿足精密度要求 （控制在5%以內(nèi)）。

表1 精密度試驗(yàn) （n＝6）

2.4 回收試驗(yàn)

在對(duì)已知含量的樣品加入3種濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗(yàn)，加標(biāo)回收結(jié)果如表2所示。由表2可知，其平均回收率為95.6%～101.6%，達(dá)到加標(biāo)回收率的要求 （95%～105%）。

表2 準(zhǔn)確度試驗(yàn) （n＝6）

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

應(yīng)用上述采樣方法對(duì)某聚氨酯涂料廠3個(gè)不同崗位實(shí)際進(jìn)行采樣分析。測(cè)得結(jié)果如下：A崗位現(xiàn)場(chǎng)空氣檢出濃度為0.08～0.26mg／m3；B崗位現(xiàn)場(chǎng)空氣檢出濃度為0.02～0.14mg／m3；C崗位現(xiàn)場(chǎng)空氣檢出濃度為0.12～0.38mg／m3。據(jù)文獻(xiàn) [2]，PC-STEL （短時(shí)間接觸容許濃度）為0.2mg／m3，說(shuō)明A、C崗位的TDI的短時(shí)間接觸容許濃度部分超標(biāo)。再參照文獻(xiàn) [1]的方法對(duì)某聚氨酯涂料廠上述3個(gè)相同崗位的空氣進(jìn)行采樣分析，其結(jié)果與改進(jìn)的采樣方法的測(cè)試結(jié)果基本符合。

4 結(jié) 語(yǔ)

用裝有4ml甲苯、2μl五氟芐醇以及2μl三乙胺的沖擊式吸收管采集空氣中的甲苯二異氰酸酯，采樣結(jié)束后直接進(jìn)樣，測(cè)試空氣空甲苯二異氰酸酯的含量，既簡(jiǎn)化了樣品的分析程序，又保證了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果表明，該方法可以應(yīng)用于相關(guān)工作場(chǎng)所空氣中TDI含量的測(cè)定。

[1]張銫，張昆山.工作場(chǎng)所空氣中甲苯二異氰酸酯的檢測(cè)方法 [J].吉林電力，2010，38（1）：38-40.

[2]GBZ／T 160.67-2004，工作場(chǎng)所有毒物質(zhì)測(cè)定——異氰酸酯類化合物 [S].