史麗梅

（中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇儀征 211900）

鈦系聚酯的性能、可紡性及纖維加工中色相變化研究

史麗梅

（中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇儀征 211900）

采用自制的鈦系催化劑合成聚酯，以同一聚合釜合成的常規(guī)銻系聚酯為對(duì)比樣，系統(tǒng)考察鈦系聚酯的切片質(zhì)量指標(biāo)、紡絲性能、后加工性能、纖維色相方面的變化等。結(jié)果表明，相同裝置上合成的鈦系聚酯的紡絲、后加工性能與常規(guī)銻系聚酯未見(jiàn)差異，完全可以滿足纖維生產(chǎn)要求；非銻聚酯應(yīng)用于生產(chǎn)纖維時(shí)纖維的成型加工（紡絲、牽伸）等可以改善鈦系聚酯切片的色相發(fā)黃問(wèn)題，還可以通過(guò)染色進(jìn)一步調(diào)整、縮小纖維色澤上的差異。

鈦系 催化劑 聚酯 纖維 可紡性 色相

聚酯生產(chǎn)中催化劑至關(guān)重要，催化劑的研究一直是聚酯行業(yè)的重要課題，目前工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用和研究較多的聚酯催化劑主要是銻、鍺、鈦、鋁等系列的化合物，銻系催化劑活性適中，價(jià)格低廉，因而在聚酯工業(yè)中得到了普遍的使用，但銻化合物的毒性無(wú)論在催化劑的配置和處理、聚酯的加工和使用及廢棄品的處理過(guò)程中都會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利的影響，世界各國(guó)的生產(chǎn)廠家和研究人員都致力于開(kāi)發(fā)不含銻、環(huán)境友好、催化性能優(yōu)良的聚酯生產(chǎn)催化劑［1］，其中鈦系催化劑不含重金屬是當(dāng)前研究最多的一類催化劑。一般地，鈦系催化劑催化活性高，但制得的聚酯存在穩(wěn)定性差和制品泛黃、渾濁的問(wèn)題［2］，因而一直沒(méi)有得到大規(guī)模使用，針對(duì)鈦系催化劑聚酯在纖維成型方面的研究也較為少見(jiàn)。筆者采用自制的鈦系催化劑合成聚酯，以同一聚合釜合成的常規(guī)銻系聚酯為對(duì)比樣，系統(tǒng)考察鈦系聚酯的紡絲性能、后加工性能、纖維色相方面的變化等，為鈦系聚酯應(yīng)用于纖維生產(chǎn)提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

自制鈦系催化劑在300 L釜聚合裝置上生產(chǎn)的半消光PET切片，編號(hào)分別為T(mén)i-1、Ti-2；對(duì)比樣為相同裝置由常規(guī)銻系催化劑生產(chǎn)的半消光PET切片，編號(hào)為Sb。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

聚合反應(yīng)釜：300 L，儀化技術(shù)中心自制；

BT600真空轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)：德國(guó)富耐公司；

中麗FDY紡絲機(jī)：北京中麗紡織機(jī)械廠；

雙熱盤(pán)平牽機(jī)：儀化技術(shù)中心自制。

1.3 檢測(cè)項(xiàng)目及儀器

1.3.1 切片性能測(cè)試

按照GB／T14190—1993對(duì)PET切片進(jìn)行質(zhì)量分析，測(cè)試切片的特性粘數(shù)、熔點(diǎn)、切片色相（b值和L值）、端羧基含量、二甘醇含量（DEG）等項(xiàng)目；

使用BYK分光測(cè)色儀測(cè)試切片色相；

使用烏式粘度計(jì)測(cè)試特性粘數(shù)，測(cè)試溫度（25 ±0.1）℃，溶劑為苯酚∶四氯乙烷＝3∶2；使用HP5890系列氣相色譜儀檢測(cè)二甘醇；

使用PerkinElmer 7差式掃描量熱儀測(cè)定DSC數(shù)據(jù)，每次取用樣品約8 mg，升溫速度10℃／min，N2氣氛；

使用Alliance GPC 2000 US waters進(jìn)行GPC相對(duì)分子質(zhì)量分析，所用溶劑為鄰氯苯酚，運(yùn)行時(shí)間為45 min。

1.3.2 纖維性能測(cè)試

纖度，縷紗測(cè)長(zhǎng)儀、天平測(cè)試；

纖維強(qiáng)伸，采用德國(guó)Statimat M型自動(dòng)強(qiáng)伸儀，按GB／T 14344-93標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；

纖維色相，將纖維織成襪帶，然后折疊成相同厚度，使用Hunterlab UltraSan Vis進(jìn)行測(cè)試。

1.4 纖維加工試驗(yàn)

1.4.1 干燥

采用BT-600轉(zhuǎn)鼓對(duì)切片分別進(jìn)行干燥，干燥結(jié)束后取樣做水分測(cè)試，干切片含水率低于30 μg／g，符合紡絲要求即進(jìn)行紡絲試驗(yàn)。

干燥工藝如下：第一段，從室溫升到90℃，時(shí)間2 h，保溫3 h；第二段，從90℃升到110℃，時(shí)間2 h，保溫3 h；第三段，從110℃升到145℃，時(shí)間2 h，保溫8 h；切片冷卻后出料。

1.4.2 紡絲試驗(yàn)

噴絲板：48 f圓孔板，長(zhǎng)徑比1∶2。

為便于比較，忽略不同催化劑體系對(duì)聚酯性能的影響，保持同樣的紡絲工藝進(jìn)行試驗(yàn)，見(jiàn)表1所示。

表1 紡絲工藝參數(shù)

1.4.3 牽伸試驗(yàn)

每批POY樣中分別取8個(gè)絲餅，在牽伸機(jī)的相同錠位進(jìn)行同工藝牽伸，分別測(cè)試每個(gè)DT絲的物理性能后取平均值作為結(jié)果進(jìn)行比較。牽伸工藝如表2所示。

表2 牽伸工藝參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 切片的性能分析

2.1.1 常規(guī)指標(biāo)

表3為切片的常規(guī)性能指標(biāo)。

表3 切片常規(guī)性能指標(biāo)

由表3可以看出，與常規(guī)銻系催化劑聚酯切片相比較，鈦系催化劑聚酯切片質(zhì)量相當(dāng)，均可以滿足纖維紡絲工藝要求。Ti-1的［COOH］含量低、η高，其平均相對(duì)分子質(zhì)量較高。

2.1.2 DSC熱性能分析［3］

差示掃描量熱法（DSC）能較好地反映聚酯切片的結(jié)晶性能、熔融行為和熔融結(jié)晶行為，與切片的可紡性密切相關(guān)。不同催化劑合成的PET切片的DSC分析結(jié)果列于表4。

表4 聚酯切片的消除熱歷史后DSC數(shù)據(jù)

不同催化劑對(duì)聚酯的熔融點(diǎn)溫度Tm、冷結(jié)晶溫度Tcc和熔融結(jié)晶溫度Tmc影響較大。從DSC譜圖上看，在升溫和降溫過(guò)程中，因結(jié)晶而產(chǎn)生放熱，前者為冷結(jié)晶峰溫度Tcc，后者為熔融結(jié)晶峰溫度Tmc。由Tmc的數(shù)據(jù)看，Ti-1數(shù)值最低，由熔體冷卻即由噴絲板出來(lái)時(shí)難于結(jié)晶，即聚酯結(jié)晶能力下降，有利于后加工，且ΔHmc的值也最小，結(jié)晶程度也最低，原絲成型能力較好；從Ti-1切片的熔融結(jié)晶峰的峰形看，比較寬矮，表明其可紡性較好。另外，聚酯的過(guò)冷度（△T過(guò)冷＝Tm-Tmc）是表征高聚物在高溫下相對(duì)結(jié)晶成核的難易。過(guò)冷度越大，表明聚酯結(jié)晶受均相成核控制程度較高，從熔融到結(jié)晶越慢，相對(duì)結(jié)晶成核越慢，過(guò)冷度大的切片可紡性較好，Ti-1切片的過(guò)冷度較大。聚酯熔融結(jié)晶溫度Tmc和冷結(jié)晶溫度Tcc的差值反映了聚酯結(jié)晶溫度區(qū)的寬窄，此值愈小，表示聚酯熔體愈易驟冷為非結(jié)晶態(tài)，結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶能力越弱，有利于形成無(wú)定形程度高的原絲，從而有利于纖維的后加工。過(guò)熱程度△T過(guò)熱＝Tc-Tg，此值越大，表明聚酯在拉伸溫度范圍結(jié)晶越慢，有利于纖維在拉伸過(guò)程中形成較為完善的結(jié)晶。

綜合DSC幾項(xiàng)指標(biāo)來(lái)看，Ti-1切片的可紡性較好，原絲成型能力較強(qiáng)，纖維的后加工性能具備較大的優(yōu)勢(shì)。

2.1.3 分子質(zhì)量分布

分子質(zhì)量的分布值如表5所示。

從Mn、Mw、MP、Mz分子質(zhì)量數(shù)值來(lái)看，鈦系聚酯Ti-1與常規(guī)銻系聚酯較為接近；Ti-2略低于常規(guī)銻系，這與Ti-2的特性粘數(shù)較低相吻合。

表5 分子質(zhì)量分布數(shù)值

2.2 紡絲試驗(yàn)

2.2.1 無(wú)油絲粘度降

在同一紡絲工藝下，鈦系聚酯切片的無(wú)油絲粘度降略高于銻系，也說(shuō)明了鈦系聚酯的熱穩(wěn)定性略低于銻系聚酯。表6為無(wú)油絲的粘度降。

表6 無(wú)油絲粘度降

2.2.2 原絲性能

從切片的性能指標(biāo)分析來(lái)看，Ti-1的可紡性較好，Ti-2的分子質(zhì)量、特性粘數(shù)等值與常規(guī)銻系聚酯存在較大差異。但從筆者研究試驗(yàn)情況來(lái)看，直接反映切片可紡性好壞的組件壓力變化、飄絲斷頭數(shù)等未見(jiàn)有差異，3種POY樣品的斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度較為接近，鈦系聚酯和常規(guī)銻系聚酯未見(jiàn)明顯差異。表7為POY絲的物理指標(biāo)的平均值。

表7 POY物理指標(biāo)平均值

2.3 牽伸試驗(yàn)

表8為牽伸絲的物理性能平均指標(biāo)。

表8 牽伸絲的物理性能平均值

從表8看出，鈦系聚酯和銻系聚酯牽伸絲的物理性能及牽伸性能未見(jiàn)明顯差異。

2.4 色相

聚酯的白度是下游用戶特別是包裝用途的客戶十分重視的指標(biāo)，纖維的亮度則是紡織用途企業(yè)十分關(guān)心的指標(biāo)之一。已有的研究表明，催化劑對(duì)聚酯的白度（亮度）影響較大，因而也是催化劑選擇的一個(gè)重要考慮因素。

筆者從切片的色相、牽伸絲的色相、染色后纖維的色相3個(gè)方面進(jìn)行考察，利用色度測(cè)試數(shù)據(jù)中的L、b值來(lái)表征，其中L值通常表示白度，其值越大，樣品的色澤好，趨于光亮潔白；b值表示偏黃、偏藍(lán)的趨勢(shì)，以0點(diǎn)為界，正值越大越偏于黃色，負(fù)值越小，越偏于藍(lán)色。其數(shù)據(jù)見(jiàn)表9所示。

表9 色相測(cè)試數(shù)據(jù)

從表9的分析結(jié)果來(lái)看，兩種鈦系催化劑聚酯切片的L值與常規(guī)銻系聚酯的L值基本接近，但Ti-2的b值較高，其色相目測(cè)帶明顯黃色。

切片經(jīng)紡絲、牽伸后，色澤之間的差異明顯縮小，主要表現(xiàn)在牽伸絲的b值與常規(guī)銻系牽伸絲的b值差異顯著降低。

牽伸絲經(jīng)染色后，色澤均勻，各樣品之間的b值差異進(jìn)一步縮小，接近一致。

從色相的測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看，纖維的成型加工（紡絲、牽伸）等可以改善鈦系聚酯切片的色相發(fā)黃問(wèn)題，而色澤上的差異則可以進(jìn)一步通過(guò)染色進(jìn)行調(diào)整。

3 結(jié) 論

a）鈦系催化劑合成的聚酯切片（Ti-1）的常規(guī)質(zhì)量指標(biāo)與常規(guī)銻系（Sb）催化劑切片相近。

b）相同裝置上合成的鈦系聚酯的紡絲、后加工性能與常規(guī)銻系聚酯未見(jiàn)明顯差異，可以滿足纖維生產(chǎn)要求。

c）鈦系聚酯應(yīng)用于生產(chǎn)纖維時(shí)色澤不是主要問(wèn)題，可以通過(guò)染色進(jìn)行調(diào)整、消彌纖維色澤略微泛黃的問(wèn)題。

［1］ 武榮瑞，張大驕.成纖聚合物的合成與改性［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2003：94～95.

［2］ 華道本.聚酯催化劑研究的進(jìn)展［J］.聚酯工業(yè)，2001，14（1）：11-14.

［3］ 王瑞華，王榮克.DSC表征聚酯切片可紡性的研究［J］.聚酯工業(yè)，1999，12（1）：37-39.

Study on the properties and spinnability of PET chips synthesized with Titanium catalyst and its color change in fiber process

Shi Limei

（Sinopec Technical Center of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The properties and spinnability of the polyester chips prepared by Titanium catalyst were contrasted with the polyester chips synthesized with normal catalyst.The color change in fiber process were studied.The result showed that their properties and spinnability were almost same.The polyester chips prepared by Titanium catalyst can be used to manufacture fiber and its color can be improved by dying.

titanium；catalys；PET chips，spinnability；fiber；color change

TQ340.471；TQ340.65

：A

：1006-334X（2011）02-0025-03

2011-05-19

史麗梅（1970-），女，江蘇南京人，高級(jí)工程師，主要從事化纖產(chǎn)品研究開(kāi)發(fā)工作。