孫 杰，鄧 佳，郭海洋，朱衛(wèi)彪，甘海嘯，王燕萍

（1.上?；瘜W纖維集團簾子布總廠，上海 201620；2.東華大學材料學院，上海 201620 3.江蘇杜為新材料科技有限公司，江蘇 宿遷 223800）

聚苯硫醚單絲的制備

孫 杰1，鄧 佳2，郭海洋3，朱衛(wèi)彪2，甘海嘯2，王燕萍2

（1.上?；瘜W纖維集團簾子布總廠，上海 201620；2.東華大學材料學院，上海 201620 3.江蘇杜為新材料科技有限公司，江蘇 宿遷 223800）

聚苯硫醚（PPS）單絲是一種新型的高性能纖維，具有很好的耐化學穩(wěn)定性和耐熱穩(wěn)定性。闡述了PPS單絲制備的工藝過程，研究了原料及其干燥和紡絲溫度、噴絲板規(guī)格、牽伸溫度與倍數(shù)、熱定型溫度對PPS單絲性能的影響。結果表明，選擇可紡性良好且干燥后含水率低于50 μg／mL的切片，孔徑為2 mm和長徑比為1∶5的噴絲板，一級牽伸溫度98℃，二級牽伸溫度190℃，牽伸倍數(shù)為4.5倍，熱定型溫度210℃，所制備的聚苯硫醚單絲性能良好。

聚苯硫醚 單絲 紡絲工藝

聚苯硫醚（又名聚亞苯基硫醚，英文名Polyphenylene Sulfide，簡稱PPS），是一種以苯環(huán)在對位上連接硫原子而形成的聚合物，分子式，分子鏈的特殊結構賦予了硫醚鍵的柔順性和大分子的剛性，另外，由于有大π鍵的存在，性能極其穩(wěn)定，被譽為繼聚碳酸酯（PC）、聚酯（PET）、聚甲醛（POM）、尼龍（PA）、聚苯醚（PPO）之后的第6大通用工程材料。PPS也是一種高性能特種纖維原料，但在單絲方面開展的研究較少。PPS單絲在高溫過濾耐化學腐蝕行業(yè)有著得天獨厚的優(yōu)勢，如造紙網(wǎng)的制備、腐蝕性粉塵的過濾等。筆者針對PPS單絲的制備以及工藝條件對PPS單絲的性能影響進行了研究。

1 實 驗

1.1 原料的選擇及預處理

PPS樹脂切片：進口料，熔融指數(shù)212 g／10 min，熔點在280～285℃之間，含雜（≥10 μm）0.4個／mg，紡絲前于真空轉鼓中預結晶、干燥；

硬脂酸鈣：南京金陵化工，分子質(zhì)量607，熔點148℃；

聚乙烯蠟（低分子質(zhì)量）：美國bakerhughes，分子質(zhì)量600，熔點202℃。

1.2 PPS單絲的制備

其制備的流程如圖1所示。

1.3 分析測試

熱分析（DSC）：差示掃描熱量分析在Perkin-Elmer公司的Diamond DSC分析儀上進行，參照物為Al2O3，氮氣流量為40 mL／min，升溫速度為20℃／min；

纖維強伸：YG021型電子單纖強力儀，單絲夾持距離為20 mm，下降速度為200 mm／min，取測量次數(shù)20次的平均值；

沸水收縮率：將PPS單絲以松弛狀態(tài)于100℃沸水中放置一定時間，并在0.5 cN／dtex的預加張力負荷下測量收縮前后單絲的長度。

圖1 PPS單絲制備的工藝流程

2 結果與討論

2.1 原料的選擇

作為單絲用的PPS樹脂，為保證良好的可紡性，必須具備以下幾個條件：

a）PPS樹脂為線性高分子質(zhì)量聚合物。由低分子質(zhì)量經(jīng)交聯(lián)提高粘度的PPS樹脂，形成了支鏈結構，破壞了高分子的線性狀態(tài)，不能用于紡絲。

b）PPS樹脂含雜量低。由于PPS主鏈上含有硫原子，雜質(zhì)含量太高會使得在高溫紡絲過程中分子鏈發(fā)生交聯(lián)，給紡絲帶來困難，甚至中斷紡絲，還會嚴重影響單絲的性能。

c）紡絲熔體熔融指數(shù)（MFR）在170～250 g／10 min，可紡性較好。MFR也是相對分子質(zhì)量的一種表征。MFR過小，熔體粘度過大，流動性不好，粘彈性高，紡絲困難，單絲的抗張強度高但勾結強度較低；MFR過大，成型性能差，強度降低［1］。

d）熔限窄。熔限窄利于切片的均勻熔融，熔體質(zhì)量高，可紡性好。

針對以上幾點，筆者對表1所列的3種PPS樹脂切片進行了相應指標的測試分析，比較結果如表1所示。

表1 不同品種PPS樹脂切片指標比較

從表1中可以看出，進口料A的綜合指標要優(yōu)于其他兩種料，所以筆者選擇進口料A進行紡絲。

2.2 預處理

在熔融過程中，PPS樹脂會發(fā)生水解、熱降解、氧化降解，從而導致大分子鏈斷裂，更嚴重者會導致交聯(lián)，這些都將影響單絲的成型、正常的紡絲生產(chǎn)及組件的紡絲周期，并能大幅影響纖維的力學性能［2］。其中，降解反應主要與PPS樹脂的含水密切相關，因此，PPS樹脂在紡絲前必須進行干燥預處理。通過干燥，PPS樹脂的含水量將大幅降低，同時提高PPS樹脂的結晶度和軟化點，使生產(chǎn)順利進行，并使得所制備的PPS單絲性能良好。

采用真空轉鼓進行PPS切片的預處理干燥，真空度低于－0.098 MPa，預結晶溫度控制在120℃，時間為3 h，干燥溫度控制在170℃，時間為8 h，干切片的含水不高于50 μg／g。

2.3 紡絲溫度的影響

熔體溫度是影響可紡性的主要參數(shù)。由于PPS熔點（285℃）很高，所以紡絲時要求較高的紡絲溫度，以提高熔體的流動性和熔體均勻性，同時降低噴絲孔中的彈性和噴絲孔出口處的膨化效應。但如果溫度過高，聚合物易在管道中發(fā)生降解，而且PPS也易氧化交聯(lián)，給紡絲帶來困難［3］。即使在較高的溫度下紡絲，PPS熔體的流動性仍然不佳，需要使用添加劑，表2是在310℃的紡絲溫度下使用不同添加劑的紡絲情況。

從表2中可以看出，添加劑對于PPS單絲的強度有一定影響，強度較不加添加劑的要低，但是降低

不明顯。添加劑可以明顯降低PPS的熔融粘度，提高PPS熔體的流動性，有利于加工和提高可紡性。其中，在相同溫度下，添加一半質(zhì)量分數(shù)的聚乙烯蠟的PPS熔體相對添加硬脂酸鈣的PPS熔體的熔融粘度要低，這對于加工是很重要的，有利于實現(xiàn)在相同的熔融粘度下降低紡絲溫度，既保證了加工的順利進行又降低了PPS在高溫下的氧化、降解可能性。此外，添加劑還有利于紡絲的穩(wěn)定性和連續(xù)性。從紡絲斷頭數(shù)就能看出，加入添加劑，斷頭數(shù)明顯降低，且添加聚乙烯蠟的斷頭數(shù)比添加硬脂酸鈣的還要少。試驗結果表明，選擇聚乙烯蠟作為添加劑較好，既能使熔體在稍低的溫度下有良好的流動性，又能使紡絲連續(xù)穩(wěn)定地進行，還不至于使PPS單絲的強度有明顯下降。但是，聚乙烯蠟（低分子質(zhì)量）的添加量一定要適中。對聚苯硫醚原料添加不同量的聚乙烯蠟（低分子質(zhì)量），在310℃的紡絲溫度下，通過孔徑為1.2 mm和長徑比為1∶5的噴絲板進行紡絲，然后經(jīng)98℃的一道牽伸與190℃的二道牽伸，牽伸4.5倍后于210℃下進行熱定型，所得成品單絲在常溫常壓下測試斷裂強度。從表3和圖2可以看出，隨添加量的增加，單絲強度呈先增大后減小的趨勢，最佳添加量為0.01%。

表2 不同添加劑的紡絲情況

表3 添加不同量聚乙烯蠟（低分子質(zhì)量）的單絲強度

圖2 添加不同量聚乙烯蠟（低分子質(zhì)量）的單絲強度

2.4 噴絲頭拉伸倍率的影響

由于PPS熔體的流動性較差，在噴絲板的選擇上尤為重要。表4是在同樣的泵供量和同樣的卷繞速度下，使用不同孔徑的噴絲板對紡絲穩(wěn)定性的影響。

表4 不同噴絲頭拉伸的紡絲情況

從表4可以看出，隨著孔徑的變大，噴絲頭拉伸倍率上升，紡絲穩(wěn)定性提高，即并絲數(shù)減少。這主要是由于在泵供量和卷繞速度一定的情況下，噴絲孔徑的變大使熔體擠出速度降低，從而導致噴絲頭拉伸倍率變大，紡程上的張力變大，而使得紡絲穩(wěn)定性提高。

隨孔徑的變大，單根纖維線徑偏差先減小后增大。這主要是由于當孔徑太小時，噴絲頭拉伸倍率低，紡程上張力小，絲條容易受到外界環(huán)境的影響，如水流、風速的影響；當孔徑增大，噴絲頭拉伸倍率升高，超過一定的噴絲頭拉伸倍率時，熔體出噴絲孔后的流動性不佳，或產(chǎn)生熔體破碎，同時造成拉伸均勻性變差。

噴絲孔徑的改變，導致噴絲頭拉伸倍率的變化，拉伸穩(wěn)定性與單根纖維線徑偏差有著同樣的趨勢，這主要是單絲纖維條干均勻性的影響，條干越均勻，拉伸性能越好。

除了考慮噴絲板的孔徑，噴絲板的長徑比也是十分重要的。表5是在1.2 mm的噴絲板孔徑下，長徑比的變化對紡絲的影響。

表5 不同長徑比的紡絲情況（孔徑1.2 mm）

從表5可以看出，隨著長徑比的降低，組件周期縮短。原因主要有兩點：首先是隨著組件使用時間的延長，由于PPS熔體流動性不良，在某些噴絲孔處有所殘留，使得從不同噴絲孔出來的絲出現(xiàn)線徑偏差；其次是隨著組件使用時間的延長，組件壓力升高，出現(xiàn)了漏料現(xiàn)象。

隨著長徑比的降低，纖維的線徑偏差降低，條干均勻性提高。這主要歸結于擠出脹大。因為長徑比低，分子鏈有足夠的松弛時間，使得擠出脹大降低，有利于拉伸的均勻進行。

綜上，筆者選擇使用孔徑為1.2 mm，長徑比為1∶5的噴絲板。

2.5 牽伸溫度的影響

牽伸溫度是影響PPS單絲拉伸性能的重要工藝條件，牽伸溫度應高于玻璃化轉變溫度而低于冷結晶溫度。有研究表明：不能在冷結晶的起始溫度附近進行牽伸，即使在稍低于冷結晶的起始溫度下拉伸，亦將因為迅速結晶而使拉伸十分困難［5］。當牽伸溫度低于玻璃化轉變溫度（89℃）時，不但拉伸應力增大，毛絲和斷頭多，而且單絲內(nèi)會出現(xiàn)空洞，結構疏松；在高于玻璃化轉變溫度下牽伸，拉伸應力可以變小，有利于減少毛絲和斷頭。溫度愈高，拉伸應力愈小，但溫度過高，分子鏈的活動能力太強，大分子的取向度反而隨溫度的升高而降低，達不到提高強度的目的［4］。

表6和表7是采用兩道牽伸、牽伸倍數(shù)不變的情況下，不同牽伸溫度對PPS單絲力學性能的影響。可以發(fā)現(xiàn)，隨著牽伸溫度的升高，PPS單絲的強度和伸長都有所提高。所以筆者將一道水浴牽伸溫度控制在98℃，根據(jù)逐級牽伸逐級升溫的原則，將二道熱空氣牽伸溫度控制在190℃。

表6 一道牽伸溫度對PPS單絲力學性能的影響

2.6 牽伸倍數(shù)的影響

未牽伸的PPS單絲結晶度很低（約5%），隨牽伸的進行，PPS單絲會產(chǎn)生部分結晶，同時，PPS單絲的大分子取向度增加。結晶度隨未拉伸單絲的牽伸倍數(shù)的增加而提高，這主要是由于牽伸的熱誘導結晶、牽伸應力取向誘導結晶效應共同促成的［6］。由于大分子取向度、結晶度隨牽伸倍數(shù)的提高，PPS單絲的強力提高，而伸度和沸水收縮率降低。但牽伸倍數(shù)過高，會使絲條斷裂，產(chǎn)生毛絲和斷頭；牽伸倍數(shù)過低，則會使拉伸不勻。

圖3是不同牽伸倍數(shù)下單絲的DSC曲線。隨著牽伸倍率的提高，PPS單絲的熔融峰向高溫移動，熔融熱焓提高，說明纖維熔點和結晶度提高。這是由于牽伸倍率越大，纖維的取向和結晶度增大，纖維分子間作用力增大導致的結果。

對PPS單絲進行不同牽伸倍數(shù)的拉伸，并對其進行力學性能的測試，得到了不同牽伸倍數(shù)對PPS單絲性能的影響，數(shù)據(jù)如表8所示。

圖3 不同牽伸倍數(shù)下的PPS單絲的DSC曲線1-4.5；2-4.0；3-3.5；4-3.0

表8 不同牽伸倍數(shù)下的PPS單絲的力學性能及結晶度

從表8可以看出，隨著牽伸倍數(shù)的提高，PPS單絲的強度提高，結晶度增大，而伸長率降低，這與常規(guī)纖維具有同樣的規(guī)律。筆者最終確定的牽伸倍數(shù)為4.5倍。

2.7 熱定型溫度的影響

熱定型對于PPS單絲的性能也是非常重要的。通過熱定型，單絲的結晶度和微晶尺寸晶格結構都將發(fā)生變化。熱定型一方面可消除單絲在拉伸時產(chǎn)生的內(nèi)應力，使大分子發(fā)生一定程度的松弛；另一方面可提高單絲的尺寸穩(wěn)定性，改善單絲的物理機械性能［7］。

通過對拉伸的PPS單絲在不同溫度下進行熱定型，并對其進行力學性能的測試，得到了不同熱定型溫度對PPS單絲力學性能的影響，數(shù)據(jù)如表9所示。

表9 不同熱定型溫度下的PPS單絲力學性能

從表9可以看出，隨著熱定型溫度的提高，PPS單絲的強度提高，而伸長率降低，這主要是由于熱定形溫度愈高，結晶速率愈快，結晶度明顯增加，而使得單絲強度提高，伸長率降低。

當溫度超過260℃時，熱定型效果反而下降，單絲易斷；低于130℃時，高分子鏈的活動受到限制，分子無法重新排列和取向，因此單絲的強度得不到提高［7］。根據(jù)表9的數(shù)據(jù)，考慮到節(jié)約能源，筆者選擇在溫度為210℃下進行熱處理，可以得到性能優(yōu)良的單絲成品。

對在此溫度下進行熱定型的PPS單絲進行了沸水收縮率及收縮不勻率的測試。沸水收縮率為1.2%、收縮不勻率為3.2%，與相關文獻顯示的沸水收縮率1.5%［8］及一般所要求的收縮不勻率2.5%相差不大，可以滿足使用要求。

3 結 論

a）線性度高、含雜性低、熔融指數(shù)適中和熔限窄的聚苯硫醚切片，具有良好的可紡性。

b）為降低聚苯硫醚切片在高溫下分子鏈的斷裂，需進行干燥預處理，控制干切片含水不高于50 μg／g，可穩(wěn)定紡絲。

c）為改善聚苯硫醚的流動性，紡絲溫度選擇在310℃，同時加入一定量的低分子質(zhì)量聚乙烯蠟作為添加劑。

d）為提高紡絲的穩(wěn)定性、持續(xù)性和單絲線徑的均勻性，選擇孔徑為1.2 mm，長徑比為1∶5的噴絲板進行紡絲。

e）牽伸溫度及牽伸倍率對PPS單絲的力學性能有很大影響。采用兩道牽伸，一道水浴牽伸溫度98℃，二道熱空氣牽伸溫度190℃，進行4.5倍牽伸，得到性能優(yōu)越的聚苯硫醚單絲成品，同時隨著牽伸倍數(shù)的提高，單絲強力增加，伸長率降低。

f）熱定型溫度210℃，消除在單絲拉伸過程中產(chǎn)生的內(nèi)應力，同時提高單絲的尺寸穩(wěn)定性。

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Preparation of polyphenylene sulfide monofilament

Sun Jie1，Deng Jia2，Guo Haiyang3，Zhu Weibiao2，Gan Haixiao2，Wang Yanping3

（1．Tyrecord Fabric Company，Shanghai Chemical Fiber（Group）Tyre cord，Shanghai 201620，China；2．College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；3．DOWAY New Materials Science＆Technology Co．，Co．Ltd．，Suqian Jiangsu 223800，China）

Polyphenylene sulfide（PPS）monofilament is a novel high-performance fiber with excellent chemical resistance and thermal stability.This paper illustrates the process for the preparation of PPS monofilament，and the influence of process conditions included raw material and its drying，spinning temperature，specification of spinneret，the ratio and temperature of draft，and heat setting temperature on PPS monofilament properties was studied. The results demonstrate that the PPS monofilament with good properties is prepared by well spinnability chip of which water content below 50 μg／mL，the spinneret with 2 mm pore size and 1∶5 length-diameter ratio，the temperature of first draft and second are 98℃ and 190℃，the draft ratio is 4.5，and heat setting temperature is 210℃.

polyphenylene sulfide；monofilament；spinning process

TQ342.7

：B

：1006-334X（2011）01-0041-05

2010－12－11

孫杰（1956－），男，工程師，長期從事高性能纖維的研究與開發(fā)工作。