劉秀萍

(晉中學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 山西晉中 030600)

電位分析法的一個(gè)最基本的應(yīng)用是使用pH計(jì)精確測(cè)定溶液的pH。事實(shí)上，pH計(jì)的使用簡(jiǎn)單、易學(xué)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)課的學(xué)習(xí)，學(xué)生能很快熟練地掌握操作。問(wèn)題是，在解答有關(guān)溶液pH計(jì)算題時(shí)，學(xué)生往往會(huì)表現(xiàn)出對(duì)有關(guān)基本理論、基本概念掌握不系統(tǒng)、理解不深刻，從而產(chǎn)生疑惑，解題出現(xiàn)錯(cuò)誤。筆者認(rèn)為，在注重理論課及實(shí)驗(yàn)課教學(xué)的同時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)習(xí)題課的教學(xué)與研究，這樣既能使學(xué)生從問(wèn)題出發(fā)，系統(tǒng)理解、全面掌握理論知識(shí)，又能培養(yǎng)學(xué)生用理論指導(dǎo)實(shí)踐，實(shí)現(xiàn)知識(shí)向能力的轉(zhuǎn)化。

下面針對(duì)電位分析法計(jì)算溶液pH習(xí)題存在的問(wèn)題，從學(xué)生解題和習(xí)題內(nèi)容兩方面進(jìn)行討論，分析問(wèn)題產(chǎn)生的原因，并提出解決的方法。

1 計(jì)算溶液pH習(xí)題存在的問(wèn)題

1.1 學(xué)生解題時(shí)存在的問(wèn)題

① 利用pH實(shí)用定義式解題出現(xiàn)的錯(cuò)誤。

在一些教材中[1-3]有如下的計(jì)算pH習(xí)題：

用pH玻璃電極測(cè)定pH=5的溶液，其電極電位為+0.0435V，測(cè)定另一未知試液時(shí)，電極電位為+0.0145V，電極的響應(yīng)斜率為58.0mV/pH，計(jì)算未知試液的pH。

解法一：

已知：pHs=5，Es=0.0435V，Ex=0.0145V，S=58.0mV/pH=0.058V/pH

求：pHx=？

解：根據(jù)pH實(shí)用定義式計(jì)算。

pHx=pHs+(Ex-Es)/0.058=5+(0.0145-0.0435)/0.058=4.5

解法二：

已知：pHs=5，Es(玻璃)=0.0435V,Ex(玻璃)=0.0145V，S=58.0mV/pH=0.0580V/pH

求：pHx=？

解：由玻璃電極電位與溶液pH的線性關(guān)系來(lái)解題。

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因?yàn)椋篍(玻璃)=K-SpH

所以：Es(玻璃)=K-SpHs

(1)

Ex(玻璃)=K-SpHx

(2)

式(1)-式(2),得:

pHx=pHs+(Es(玻璃)-Ex(玻璃))/S=5+(0.0435-0.0145)/0.0580=5.5

比較解法一和解法二，顯然，解法一是錯(cuò)誤的，導(dǎo)致出錯(cuò)的原因是未區(qū)分電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)這兩個(gè)基本概念，直接代入pH實(shí)用定義式進(jìn)行計(jì)算。大多數(shù)學(xué)生都是按解法一解題，網(wǎng)上也有這樣的解法。

② 未牢固樹(shù)立量的概念，不注意有效數(shù)字的保留。

如解法一中，S=58.0mV/pH=0.058V/pH,S為2位有效數(shù)字是不準(zhǔn)確的。根據(jù)題目所給已知條件可知S應(yīng)為3位有效數(shù)字，即應(yīng)為S=58.0mV/pH=0.0580V/pH。一些學(xué)生對(duì)E、pHs和pHx的有效數(shù)字保留不正確。

1.2 習(xí)題中存在的問(wèn)題

① 隨意選擇一定pH的緩沖溶液替代標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位。pH緩沖溶液可根據(jù)其作用分為一般緩沖溶液和標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液兩類。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的作用是在pH計(jì)準(zhǔn)確測(cè)定溶液pH時(shí)進(jìn)行定位、校準(zhǔn)儀器。推薦使用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液參見(jiàn)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局(NBS)制定的一套(10種)pH標(biāo)準(zhǔn)溶液[6]和中國(guó)使用的7種pH標(biāo)準(zhǔn)溶液[1]。但習(xí)題中卻有隨意選擇一定pH的一般緩沖溶液的情況。如有選擇pHs=6.00[1]、pHs=5.00[2]、pHs=4.74[4]的，有選擇pHs=3.0和pHs=8.0[5]的，還有選擇pHs=5[1，3]的，顯然，這些都不是標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，不能用于定位或校準(zhǔn)儀器。

② 任意編寫(xiě)一些數(shù)據(jù)，不注意有效數(shù)字位數(shù)，不考慮儀器的測(cè)量精度和測(cè)量的范圍。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs是否正確可靠，是準(zhǔn)確測(cè)量pHx的關(guān)鍵。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs一般為2位有效數(shù)字。但習(xí)題中pHs有效數(shù)字位數(shù)卻有1位的，如pHs=3.0和pHs=8.0[5]；也有位數(shù)不確定的，如pHs=5[1，3]；儀器有一定的測(cè)量精度和測(cè)量的范圍，如同一習(xí)題中測(cè)量的電池電動(dòng)勢(shì)有3位小數(shù)的，有2位小數(shù)的，同一臺(tái)酸度計(jì)數(shù)據(jù)精度不相同。

③ 習(xí)題中選擇的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs與測(cè)得的未知試液的pHx相差較大(ΔpH>3)，導(dǎo)致測(cè)定誤差大。如有些習(xí)題中選擇pHs=4.00的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，測(cè)定pHx=7.83、pHx=0.17等未知試液(ΔpH=3.83>3)。單標(biāo)法要求所選擇的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs應(yīng)盡量與待測(cè)未知液的pHx接近(一般ΔpH<3)，可以減小測(cè)定誤差。

2 問(wèn)題產(chǎn)生的原因

從以上陳述可知，問(wèn)題產(chǎn)生的原因主要有兩方面，其一，教材對(duì)有關(guān)pH玻璃電極的基本概念及特性闡述的不夠明確，未明確列出計(jì)算未知試液pHx的公式；其二，編寫(xiě)習(xí)題時(shí)，不以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)，任意編寫(xiě)數(shù)據(jù)，未把有關(guān)的基本知識(shí)和測(cè)定的基本方法緊密聯(lián)系在一起，屬出題不嚴(yán)謹(jǐn)。

3 解決問(wèn)題的方法

應(yīng)用“理論+實(shí)驗(yàn)+習(xí)題”的教學(xué)模式進(jìn)行教學(xué)，注重每個(gè)教學(xué)環(huán)節(jié)及其相互聯(lián)系，可避免出現(xiàn)以上問(wèn)題，從而提高教學(xué)質(zhì)量。

① 以教師為主導(dǎo)，加強(qiáng)理論課的教學(xué)，注重基本概念與基本知識(shí)的講解，準(zhǔn)確給出pHx計(jì)算公式。

重要的是教師要吃透教材，講清測(cè)定未知試液pH的實(shí)用定義式(或操作定義式)與未知試液pH的計(jì)算公式的區(qū)別。強(qiáng)調(diào)pH的實(shí)用定義式只表明測(cè)定溶液pH的操作定義，不能作為計(jì)算溶液pH的計(jì)算公式。計(jì)算公式可以根據(jù)玻璃電極電位(或電池電動(dòng)勢(shì))與溶液的pH在一定pH范圍內(nèi)呈線性關(guān)系進(jìn)行推導(dǎo)得到。其線性方程分別為:

E(玻璃)=K-SpH

E(電池)=K+SpH，

由此可推導(dǎo)出計(jì)算pHx的公式分別為：

pHx=pHs+(Es(玻璃)-Ex(玻璃))/S

(3)

pHx=pHs+(Ex(電池)-Es(電池))/S

(4)

式(3)和式(4)的本質(zhì)區(qū)別在于玻璃電極的電位E(玻璃)和電池的電動(dòng)勢(shì)E(電池)，搞清楚這一點(diǎn)，使用這兩個(gè)公式計(jì)算就不會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤。

② 以學(xué)生為主體，通過(guò)實(shí)驗(yàn)課的學(xué)習(xí)和實(shí)踐，掌握儀器的性能，提高學(xué)生的應(yīng)用能力。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，可使學(xué)生對(duì)pH玻璃電極的特性及pH計(jì)的測(cè)量精度和測(cè)定的pH范圍等更加明確，如知道普通的pH玻璃電極的響應(yīng)線性范圍為1～10，pH鋰玻璃電極響應(yīng)的線性范圍為1～13.5，就能知道習(xí)題中出現(xiàn)測(cè)定未知試液pH=0.17會(huì)產(chǎn)生較大的誤差，這樣的習(xí)題編寫(xiě)的不好。了解了不同儀器的測(cè)量精度，不僅可以理解習(xí)題中數(shù)據(jù)的意義，正確地表示計(jì)算結(jié)果，而且可指導(dǎo)學(xué)生合理地選擇儀器，以培養(yǎng)學(xué)生的應(yīng)用能力。

③ 教師和學(xué)生互動(dòng)，加強(qiáng)習(xí)題課的教學(xué)和研究，培養(yǎng)學(xué)生的綜合能力。

解題時(shí)要求學(xué)生仔細(xì)閱讀習(xí)題，從中可獲取大量有效信息如分析方法、分析步驟、試劑最佳用量、儀器性能等，特別是要了解每個(gè)數(shù)據(jù)的意義，以加深對(duì)基本理論及基本知識(shí)的理解和掌握。分析有關(guān)計(jì)算pHx的習(xí)題可以發(fā)現(xiàn)，習(xí)題基本上都是以單標(biāo)法校正pH計(jì)，故選取合適的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液很重要，如測(cè)定pHx=7.83的未知液，若選用pHs=4.00的0.0500mol/L鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位(ΔpH=3.83>3)，則不如選用pHs=6.86的0.02500mol/L混合磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(ΔpH=0.97<3)準(zhǔn)確度高。又如1.1中所討論習(xí)題，pHs=5 ，定位不準(zhǔn)，則難以正確表示pHx的計(jì)算結(jié)果。由此，可使學(xué)生明確有效數(shù)字位數(shù)的重要性。

[1] 武漢大學(xué)化學(xué)系.儀器分析.北京:高等教育出版社,2001

[2] 華中師范大學(xué)，陜西師范大學(xué)，東北師范大學(xué).分析化學(xué)(下冊(cè)).第3版.北京:高等教育出版社,2001

[3] 武漢大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室.分析化學(xué)例題與習(xí)題.北京:高等教育出版社,1999

[4] 劉東,徐紹炳.分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)學(xué)習(xí)題.北京:高等教育出版社,2006

[5] 潘祖亭,曾百肇,劉東,等.分析化學(xué)碩士生入學(xué)考試復(fù)習(xí)指導(dǎo).北京:科學(xué)出版社,2005

[6] 武漢大學(xué).分析化學(xué)(下冊(cè)).第5版.北京:高等教育出版社,2007