蘇金昌

(大慶教育中心 黑龍江大慶 163001)

在化學(xué)分析中，當(dāng)向含有2種(或2種以上)離子的溶液中滴加它們的共同沉淀劑時(shí)，主要有3種可能情況:① 2種(或2種以上)離子幾乎不分先后被沉淀，即發(fā)生同步沉淀；② 雖然有的離子首先開始沉淀，但是還沒有等它被完全沉淀，其他離子的沉淀就已經(jīng)開始，即發(fā)生不完全分步沉淀；③ 一種離子被完全沉淀后，另一種離子(或其他離子)才開始被沉淀，即發(fā)生完全分步沉淀。其中，完全分步沉淀是分離、掩蔽離子或測(cè)定離子含量時(shí)所需要的。但是，對(duì)于如何判斷分步沉淀是否完全，分析化學(xué)教材[1-2]并沒有這方面的系統(tǒng)論述。為了有利于大學(xué)化學(xué)教學(xué)和化學(xué)分析工作，本文提出一個(gè)有關(guān)分步沉淀中先沉淀離子沉淀不完全度的關(guān)系式，并就關(guān)系式特定狀況下的表現(xiàn)形式及應(yīng)用予以闡述。

1 關(guān)系式的建立

設(shè)離子C′與離子A′、B′之間的沉淀反應(yīng)為：

mC′+aA′=AaCm

(1)

nC′+bB′=BbCn

(2)

沉淀AaCm、BbCn的溶度積常數(shù)分別為K1、K2。當(dāng)向含有離子A′(初始濃度為c1)和離子B′(初始濃度為c2)的溶液中滴加離子C′時(shí)，如果根據(jù)離子積判定沉淀反應(yīng)(1)是首先進(jìn)行的，則[A′]將逐漸降低、[C′]將逐漸升高，待沉淀反應(yīng)(2)開始進(jìn)行的瞬間，溶液中存在如下關(guān)系：

[C′]m[A′]a=K1

(3)

[C′]n[B′]b=K2

(4)

將式(3)、式(4)兩端分別取負(fù)對(duì)數(shù)，得：

mp[C′]+ap[A′]=pK1

(5)

np[C′]+bp[B′]=pK2

(6)

(5)×n-(6)×m,得：

nap[A′]-mbp[B′]=npK1-mpK2

(7)

若此時(shí)(離子B′恰好剛開始要沉淀)溶液的體積由初始時(shí)的體積V0增大到體積V，離子A′的沉淀不完全度為T，則有如下關(guān)系：

[A′]V/c1V0=T

(8)

[B′]V=c2V0

(9)

即：

[A′]=Tc1V0/V

(10)

[B′]=c2V0/V

(11)

將式(10)、式(11)兩端分別取負(fù)對(duì)數(shù)，得：

p[A′]=pT+pc1+p(V0/V)

(12)

p[B′]=pc2+p(V0/V)

(13)

(12)×na-(13)×mb,得：

nap[A′]-mbp[B′]=napT+napc1-mbpc2+(na-mb)p(V0/V)

(14)

把式(7)代入式(14)并整理，得：

pT=(npK1-mpK2+mbpc2-napc1+(mb-na)p(V0/V))/na

(15)

式(15)就是離子A′先開始AaCm沉淀，并在進(jìn)行到離子B′即將開始BbCn沉淀的瞬間，有關(guān)先沉淀離子A′沉淀不完全度T的關(guān)系式。在化學(xué)分析中，一般要求反應(yīng)完全程度不低于99.9%，也就是一般要求反應(yīng)的不完全程度不高于0.10%(即1.0×10-3)。所以，當(dāng)反應(yīng)的不完全度T≤1.0×10-3時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)已完全。故可用式(15)計(jì)算出的T值來(lái)判斷先沉淀離子A′與后沉淀離子B′能否實(shí)現(xiàn)完全分步沉淀。

2 關(guān)系式的普遍性與特定狀況下的表現(xiàn)形式

當(dāng)m≠n、a≠b、K1≠K2、c1≠c2、V0≠V時(shí)，式(15)不能進(jìn)行數(shù)學(xué)上的簡(jiǎn)化處理，是一種普遍的表現(xiàn)形式，此時(shí)m、n、a、b、K1、K2、c1、c2、V0、V都是影響分步沉淀是否完全的參數(shù)。這說(shuō)明當(dāng)離子A′、B′分別與離子C′形成2種沉淀(AaCm與BbCn)時(shí)，沉淀類型的不同、沉淀溶度積常數(shù)的差異、被沉淀離子初始濃度的大小以及溶液體積的變化，都是影響分步沉淀是否完全的因素。在這樣的狀況下，直接用式(15)進(jìn)行判定，得出的結(jié)果具有可信性。

當(dāng)m=n、a=b時(shí)，式(15)可以簡(jiǎn)化為：

pT=(pK1-pK2+apc2-apc1)/a

(16)

此時(shí)K1、K2、a、c1、c2是影響分步沉淀是否完全的參數(shù)。這說(shuō)明：當(dāng)離子A′、B′分別與離子C′形成2種沉淀的類型相同(AaCm與BaCm)時(shí)，分步沉淀是否完全與溶液體積大小無(wú)關(guān)。所以，對(duì)于相同類型的沉淀(例如：AC與BC、AC2與BC2、AC3與BC3、A2C與B2C、A2C3與B2C3、A3C與B3C、A3C2與B3C2)，可直接用簡(jiǎn)化的式(16)進(jìn)行判定。

當(dāng)m=n、a=b、c1=c2時(shí)，式(15)可以簡(jiǎn)化為：

pT=(pK1-pK2)/a

(17)

或

T=(K1/K2)1/a

(18)

此時(shí)K1、K2、a是影響分步沉淀是否完全的參數(shù)。這說(shuō)明：當(dāng)初始濃度相同的離子A′、B′分別與離子C′形成2種沉淀的類型相同(AaCm與BaCm)時(shí)，分步沉淀是否完全，不但與溶液體積大小無(wú)關(guān)，也與2種被沉淀離子的初始濃度無(wú)關(guān)。在這樣的狀況下，可以直接用簡(jiǎn)化的式(17)或式(18)判定分步沉淀是否完全。

3 關(guān)系式的應(yīng)用示例

例向含有Fe3+、Cu2+的混合溶液中滴加氫氧化鈉溶液，在溶液體積增大1倍的情況下，能否在Cu2+沒有形成沉淀前將Fe3+完全沉淀？(已知：初始時(shí)Fe3+、Cu2+的濃度均為0.050mol·L-1，F(xiàn)e(OH)3、Cu(OH)2溶度積常數(shù)分別為1.6×10-36、2.2×10-20。)

解當(dāng)Fe3+先沉淀為Fe(OH)3、Cu2+后沉淀為Cu(OH)2時(shí),有：

a=1，m=3，b=1，n=2

pK1=-lg(1.6×10-36)=35.8

pK2=-lg(2.2×10-20)=19.7

pc1=pc2=-lg0.050=1.3

p(V0/V)=-lg(1/2)=0.30

把有關(guān)數(shù)據(jù)代入式(15)，有：

pT= (npK1-mpK2+mbpc2-napc1+(mb-na)p(V0/V))/na=

(2×35.8-3×19.7+3×1×1.3-2×1×1.30+(3×1-2×1)×0.30)/(2×1)

化簡(jiǎn)得T=7.0，即T=1.0×10-7(遠(yuǎn)小于1.0×10-3)，說(shuō)明在題給條件下，當(dāng)Cu2+在即將開始沉淀的瞬間，F(xiàn)e3+已被沉淀得非常充分，即在Cu2+沒有形成沉淀前能把Fe3+完全沉淀。

綜上所述，在理論計(jì)算上，直接使用式(15)判定分步沉淀是否完全，雖然使用的參數(shù)較多，但是沒有使用條件限制，適用于各種類型的沉淀，具有普遍性。而其他簡(jiǎn)化的判定方法，雖然使用的參數(shù)較少，但是必須要滿足對(duì)應(yīng)的特定條件，只適用于特定類型的沉淀。

[1] 武漢大學(xué).分析化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社,2007

[2] 華中師范大學(xué),陜西師范大學(xué),東北師范大學(xué).分析化學(xué).第3版.北京:高等教育出版社,2001