鄧魁峰，林 立

（湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，湖南 益陽 413000）

TiO2半導(dǎo)體材料是理想的光催化劑，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒、廉價(jià)，對消除空氣和水中的污染物有高效的光催化活性。然而，TiO2光催化技術(shù)的推廣應(yīng)用還存在很多的問題，光吸收波長范圍窄就是其中之一［1］。有研究表明，非金屬離子摻雜和稀土離子摻雜改性TiO2能夠顯著提高光催化活性，但是對TiO2進(jìn)行非金屬離子和稀土共摻雜改性研究比較少［2～6］。本文采用微波合成法制備 N 摻雜以及N／Ce共摻雜的TiO2粒子，并探討了相關(guān)工藝條件對活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備與表征

1.1.1 N、C 共摻雜 TiO2的催化劑制備

取一定量的尿素溶液、硫酸鈰銨溶液和四氯化鈦溶液，充分混合置于微波爐中，在不同的微波功率和時間下反應(yīng)，得到不同條件下的催化劑。將反應(yīng)得到的催化劑置于烘箱中100℃下烘干。

1.1.2 催化劑的表征

實(shí)驗(yàn)采用D／max-rB型X衍射儀（XRD）對樣品進(jìn)行物相分析，采用石墨單色器，Cu靶，電壓40kV，管流 100mA，掃描步長 0.02°。用 JEOL-2010高分辨透射電鏡（HRTEM）觀察合成催化劑的形貌。

1.2 光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，以金鹵燈為光源，用濾光片濾去波長小于420nm的部分紫外光，甲基橙的初始濃度為 16 mg·L－1，體積為250 mL，加入0.05 g催化劑，每 30 min取樣 1次，靜置過濾，再靜置取上層清液測其在465 nm處的吸光度變化，并計(jì)算降解率。

降解率D的計(jì)算公式為：

式中，A0為樣品光照反應(yīng)前的吸光度，At為樣品光照時間為t時刻的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

圖1 N、Ce共摻雜TiO2的催化劑XRD 譜

圖1 為700W功率下反應(yīng)15 min得到的共摻雜光催化材料的XRD圖譜，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比發(fā)現(xiàn)，合成的共摻雜光催化材料主要為銳鈦晶型結(jié)構(gòu)，但是晶化不完全使峰形出現(xiàn)了寬化，這說明在微波作用下，不經(jīng)過高溫煅燒可以合成出具有銳鈦晶型特征的共摻雜型光催化材料。此外在此基礎(chǔ)上通過800℃高溫煅燒后可以得到晶化完全共摻雜型光催化材料。圖2顯示了共摻雜型光催化材料的形貌，由圖可見樣品具有一定的團(tuán)聚，一次粒徑為20～50nm。

2.2 微波功率對N／TiO2活性的影響

為考察不同微波功率對光催化劑活性的影響情況，相同條件下得到微波功率分別為500 W、550 W、600 W、650 W、700 W的5組樣品。然后在可見光條件下，比較了樣品對甲基橙溶液降解的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同微波功率對光催化劑活性的影響

圖3 表明不同微波功率下合成的N摻雜催化劑在可見光下降解甲基橙活性有明顯不同，微波功率700 W下得到的催化劑在可見光照射150min后的降解效率強(qiáng)于P25（17%）。隨著微波功率的不斷降低，制得的催化劑活性也隨之降低。這可能與微波作用對形成TiO2形態(tài)和結(jié)構(gòu)有關(guān)，高功率微波輻射有助于晶化度的提高。

2.3 N／Ce共摻雜催化劑均勻設(shè)計(jì)工藝條件優(yōu)化

為了了解不同N／Ti比和Ce／Ti比對光催化劑活性的影響情況，采用均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)得到如表1所示的8組樣品。相同的條件下考察了樣品的可見光催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 共摻雜均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)與活性測試結(jié)果

表1試驗(yàn)結(jié)果的直觀分析表明，N、Ce共摻雜制備的催化劑具有較強(qiáng)的催化活性，其中7號和8號實(shí)驗(yàn)得到的樣品催化劑活性強(qiáng)于P25（17%），其他樣品催化效率較低。一般認(rèn)為氮摻雜的機(jī)制是氮離子進(jìn)入TiO2晶體后取代部分氧離子，占據(jù)氧空位的氮離子通過軌道雜化，在晶體的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間形成雜質(zhì)能級，從而使禁帶寬度窄化，達(dá)到使樣品具有對可見光響應(yīng)的能力。較低含量范圍內(nèi)N的引入顯著促進(jìn)催化劑的可見光活性可能是因?yàn)樯倭繐诫s的N能夠形成雜質(zhì)能級，窄化TiO2的能隙寬度從而促進(jìn)了催化劑在可見光區(qū)域的光吸收。但過量N摻雜所導(dǎo)致的過多晶格缺陷可能成為電子-空穴的復(fù)合中心，從而使活性降低。稀土金屬摻雜，稀土金屬離子進(jìn)入TiO2晶格后，會引起晶格膨脹，在有較大晶格膨脹的晶體中，存在著較大的晶格畸變和應(yīng)變能，為了補(bǔ)償這種晶格應(yīng)力，TiO2晶格表層的氧原子容易逃離晶格而起到空穴捕獲作用，減小了TiO2晶格空穴—電子重新復(fù)合的幾率，從而表現(xiàn)出更好的光催化活性。稀土金屬離子的摻雜還能有效減小粒徑，加快界面電子電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，提高催化活性［5］。

3 結(jié)論

（1）微波輻射可以快速合成具有銳鈦晶型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的摻雜型TiO2光催化劑。微波輻射制備的N單一摻雜TiO2和N／Ce共摻雜TiO2光催化材料均表現(xiàn)出優(yōu)于P25粉體的光催化活性。

（2）微波合成N／Ce共摻雜TiO2催化劑均勻?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明，當(dāng) n（Ti）∶n（Ce）＝0.08，n（Ti）∶n（Ce）＝0.1，在700 W功率下反應(yīng)15 min得到的復(fù)合光催化材料活性最好，該條件下得到的催化劑的催化能力強(qiáng)于N單摻雜的催化劑和P25。

［1］ 張一兵， 張文彥.TiO2可見光催化的研究進(jìn)展 ［J］.稀有金屬材料與工程，2007， 36（7）：1299-1303.

［2］ 劉會景，柏源，孫紅旗，金萬勤.摻雜基團(tuán)對氮改性TiO2紫外光催化活性影響的機(jī)理研究［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)， 2009， 24（3）：443-447.

［3］ 馮光建，劉素文，修志亮，俞嬌仙，羅杰.氮離子和稀土離子共摻雜納米TiO2光催化性能的研究［J］.中國稀土學(xué)報(bào)， 2008，26（2）：148-152.

［4］ 唐建軍，王岳俊，謝煒平，鄒原，周康根.N／TiO2光催化劑的制備及摻雜過程分析 ［J］.過程工程學(xué)報(bào)，2008， 8（1）：172-176.

［5］ 盧維奇，王德清，王歡，周偉灶，李雪輝.釔摻雜TiO2介孔材料可見光催化降解甲基橙的研究 ［J］.稀土，2008，29（5）：36-39.

［6］ 鄧昭平，李思平，陳建梨，胡景川.釔施主摻雜二氧化鈦的制備及對久效磷的降解［J］.生態(tài)環(huán)境，2008，17（4）：1399-1420.