彭麗玲

(廣東省石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)校，廣東佛山528222)

1 前言

納米粉體是顆粒尺度為納米量級(1～100 nm)的超細粉體。由于納米材料特有的小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和表面界面效應(yīng)，因而表現(xiàn)出許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。納米材料的工業(yè)化生產(chǎn)和在涂料中的應(yīng)用，帶動了納米材料在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用研究。

2 納米粉體的缺陷

2.1 表面吸附[1]

納米粒子表面有大量的活性原子存在，極易吸附各種原子或分子。如在空氣中，納米粒子會吸附大量的氧、水等氣體。對10 nm左右的銀納米粒子表面進行X射線光電子能譜(XPS)分析表明，氧的吸附量高達8%，且吸附力很強，在XPS的真空系統(tǒng)中，氧也沒有脫附。在半導(dǎo)體納米粒子表面，因?qū)w類型不同會相應(yīng)地吸附氧或氫等物質(zhì)。

2.2 氧化

納米粒子活性極大，多數(shù)金屬納米粒子在與空氣接觸時容易氧化甚至燃燒。因此，其抗氧化性能較差，易氧化、自燃甚至爆炸。對于銀、金等穩(wěn)定性較好的金屬納米粒子，氧化過程并不明顯，納米氧化銀粉末在光照下還會發(fā)生分解，這可能與這些金屬氧化物的穩(wěn)定性有關(guān)。

2.3 團聚

納米粒子的團聚可以減小顆粒的比表面，減小體系Gibbs自由能，降低顆粒的活性。

納米粒子的團聚一般分為軟團聚和硬團聚兩類[2]。軟團聚主要是由于顆粒之間的范德華力和庫侖力所致。目前，對納米粒子硬團聚的形成機理存在著不同的看法，如晶體理論認為，濕凝膠在干燥過程中，毛細管效應(yīng)使納米粒子相互靠近，納米粒子之間由于表面羥基和溶解沉淀形成晶橋而變得更加緊密，進而形成較大的塊狀聚集體。氫鍵作用理論認為，納米粒子表面羥基相互作用形成氫鍵，納米粒子間依靠氫鍵作用而相互聚集，從而形成硬團聚?；瘜W(xué)鍵作用理論的觀點則認為，相鄰膠粒表面的非架橋羥基發(fā)生縮合反應(yīng)而橋連，納米粒子表面存在的非架橋羥基是產(chǎn)生硬團聚體的根源。

3 納米粉體表面改性的目的[1]

納米粉體的表面改性是指采用一定的方法對超細粉體的表面進行處理、修飾及加工，有目的地改變納米粉體表面的物理、化學(xué)性質(zhì)，以滿足納米粉體加工及應(yīng)用需要的一門科學(xué)技術(shù)。納米顆粒的均勻分散是各種材料改性后性能能否得到提高的關(guān)鍵，采用各種納米粉體表面改性技術(shù)，可以使納米粉體的表面和基體具有兼容性。

納米粒子經(jīng)表面改性后，其吸附、潤濕、分散等一系列表面性質(zhì)都將發(fā)生變化，有利于顆粒保存、運輸及使用。通過修飾納米粒子表面，可以達到以下目的。

3.1 保護納米粒子，改善粒子的分散性

經(jīng)過表面修飾的粒子，其表面存在一層包覆膜，阻隔了周圍環(huán)境，防止了粒子的氧化，消除了粒子表面的帶電效應(yīng)，防止了團聚。同時，在粒子之間存在一個勢壘，在合成燒結(jié)過程中顆粒也不易長大[3]。

3.2 提高納米粒子的表面活性

修飾后的納米粒子表面覆蓋著表面活性劑的活性基團，大大提高了納米粒子與其他試劑的反應(yīng)活性，為納米粒子的偶聯(lián)、接枝創(chuàng)造了條件。

3.3 界面的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接影響界面的結(jié)合力

和復(fù)合材料的力學(xué)性能。

修飾后的納米粒子表面狀態(tài)發(fā)生了改變，因而可獲得新的性能。如納米粒子改性可增加與聚合物的界面結(jié)合力，提高復(fù)合材料的性能。

3.4 改善納米粒子與分散介質(zhì)之間的相容性

選擇合適的修飾劑可使納米粒子與分散介質(zhì)達到良好的浸潤狀態(tài)，如用表面活性劑作修飾劑在水溶液中分散無機納米粒子時，表面活性劑的非極性親油基吸附在微粒表面，極性親水基與水相溶，達到在水中分散的目的。反之，納米粒子可分散在油中。

3.5 為納米材料的自組裝奠定基礎(chǔ)

納米粒子修飾后，顆粒表面形成一層有機包覆層，包覆層的極性端吸附在顆粒的表面，非極性長鏈則指向溶劑。在一定條件下，有機鏈的非極性端結(jié)合在一起，形成規(guī)則排布的二維結(jié)構(gòu)。

4 納米粉體表面改性的主要應(yīng)用[4,5,6]

4.1 塑料改性

把分散好的納米顆粒均勻地添加到樹脂材料中，可達到全面改善增強塑料性能的目的。加入納米顆粒后的環(huán)氧樹脂，其結(jié)構(gòu)完全不同于加粗晶粒子的環(huán)氧塑料，從而能大幅度提高強度、韌性和延展性。同時能提高耐磨性和改善材料表面的粗糙度，提高材料的抗老化性能。如利用納米SiO2紅外強吸收特性，與其他納米材料一起，添加到玻璃鋼中，可以制成有紅外吸收性能的玻璃鋼；利用納米SiO2的高介電特性，可以制成高絕緣性能的玻璃鋼等。

4.2 燒結(jié)材料的活化劑

超細顆粒熔化時所需的內(nèi)能較小，這使其熔點急劇下降，一般為塊狀材料熔點的 30%～50%，這種性質(zhì)可使其燒結(jié)溫度顯著降低，又由于超細粉體具有流動性大、滲透力強、燒結(jié)收縮性大等燒結(jié)特性，可以作為燒結(jié)過程的活化劑使用，以加快燒結(jié)過程、縮短燒結(jié)時間、降低燒結(jié)溫度。如普通鎢粉需在3000℃高溫時燒結(jié)，而當(dāng)滲入0.1%～0.5%的超細鎳粉后，燒結(jié)成型溫度可降低到1200～1311℃。

4.3 用于生物細胞分離

利用納米微粒進行細胞分離，尺寸控制在15～20 nm，結(jié)構(gòu)一般為非晶態(tài)，再將其表面包覆單分子層，包覆后所形成的復(fù)合體的尺寸約為30 nm。將納米包覆粒子均勻分散到含有多種細胞的聚乙烯吡咯烷酮膠體溶液中，通過離心技術(shù)，利用密度梯度原理，使所需的細胞很快分離出來。

4.4 電子組裝材料中應(yīng)用

基板材料的主成份根據(jù)不同用途分別是Al2O3、BeO和 AlN。為了增強燒結(jié)密度，降低燒結(jié)溫度，常在 AlN燒結(jié)時加入 CaO、SiO2、Y2O3等助燒劑，這些添加的顆粒起到二相和復(fù)相增韌、致密、提高強度的作用。莫來石是電子工業(yè)封裝材料的最佳原材料之一。日本從20世紀90年代初開始投入巨資開發(fā)研制人造莫來石，他們用70%納米Al2O3和 30%納米 SiO2混和燒結(jié)合成納米級莫來石。

4.5 在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

作為光纖材料的納米微?？梢越档凸鈱?dǎo)纖維傳輸損耗，熱處理后的納米 SiO2光纖對波長大于300 nm的光的傳輸損耗小于10 dB/km。納米微粒用于紅外反射材料制成薄膜，應(yīng)用于燈泡工業(yè)上可節(jié)省電力資源。

4.6 作為涂料的添加劑

納米二氧化鈦材料是一種抗紫外線輻射材料，加之其極微小顆粒的比表面積大，能在涂料干燥時很快形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，同時增強涂料的強度和降低表面粗糙度，所以添加納米二氧化鈦材料的涂料，能使其抗老化性能和強度成倍提高。

4.7 紙張表面涂層（瓷土）的重要原材料

納米SiO2的透明度好，作為瓷土的重要原料不但可以使涂層變得更加致密，而且使表面更加光滑。適當(dāng)?shù)剡x擇顆粒尺寸還具有紙張漂白作用。

4.8 陶瓷材料[6]

將納米顆粒均勻分散到陶瓷基體中，制備成納米復(fù)相材料，可以改善和提高材料的力學(xué)性能。典型的例子是納米SiC顆粒對Al2O3、ZrO2具有顯著的增強、增韌效果。納米SiC顆粒均勻包覆在Al2O3、ZrO2納米粉體中，經(jīng)燒結(jié)過程后，制備出顯微結(jié)構(gòu)非常均勻的復(fù)相材料，從而使得材料的力學(xué)性能得到大幅度的提高。

4.9 納米粉體在涂料中的應(yīng)用

根據(jù)大量文獻可知，納米復(fù)合涂料的研究只是剛剛開始，無論是研究的深度還是廣度都有待于拓展。納米粒子添加于涂料中，使涂料具有抗輻射、抗老化、耐磨耐摩、抗菌或具有某些特殊功能，這種涂料稱為納米復(fù)合涂料。納米顆粒在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用，主要分兩個方面，即制備納米改性涂料和納米結(jié)構(gòu)涂料[4]。

4.9.1 紫外光固化涂料

紫外光(UV) 固化技術(shù)在涂料中的成功應(yīng)用，開發(fā)了紫外光固化涂料(UVCC)，它具有許多傳統(tǒng)涂料無法比擬的優(yōu)點：節(jié)省能源，在紫外光固化中不必對基材進行加熱，一般紫外光固化能耗為熱固化的 1/5；環(huán)保，紫外化材料中不含或只含少量溶劑，對環(huán)境污染少，故被譽為“綠色技術(shù)”；經(jīng)濟，紫外光固化裝置簡單、緊湊，流水線生產(chǎn)，加工速度快，因而節(jié)省場地空間，勞動生產(chǎn)率高，而且紫外光固化工藝保證涂膜更薄，并具有優(yōu)良的性能，從而減少原材料消耗，有利于降低經(jīng)濟成本。紫外光固化技術(shù)由于具有上述優(yōu)點，在生產(chǎn)應(yīng)用中顯出強大的生命力[7]。

徐國財[8]等人在紫外光固化涂料中添加納米SiO2，通過高速研磨分散，發(fā)現(xiàn)納米微粒對固化速度、涂膜硬度和涂膜附著力都有影響。研究表明，納米 SiO2的添加降低了紫外光固化涂料的固化速度，提高了涂膜硬度，且這兩方面的影響跟加量成正比關(guān)系，但涂膜的附著力影響則有最優(yōu)添加量，適宜的添加量能提高其附著力。

5 結(jié)語

納米粉體應(yīng)用前景十分看好，納米材料及技術(shù)在粉末涂料行業(yè)中的應(yīng)用已取得了積極成果，但在分散技術(shù)、產(chǎn)品測試表征技術(shù)上還存在亟需解決的問題[9]。隨著研究的深入，納米粉體的改性技術(shù)在不久的將來會更成熟。

[1] 張萬忠, 喬學(xué)亮等, 納米材料的表面修飾與應(yīng)用, 化工進展, 2004.

[2] PampachR, HaberkcK, CeramicPowders[M], Amsterdam:Elsevier ScientificPub, Company, 1983, 623.

[3] 徐濱士, 梁秀兵, 馬世寧等, [J], 中國表面工程, 2001,(3): 13～17.

[4] 毋偉, 陳建峰, 盧壽慈等, 超細粉體表面修飾, 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[5] 張玉龍, 高樹理等, 納米改性劑, 北京: 國防工業(yè)出版社, 2004.

[6] 高濂, 李蔚著, 納米陶瓷[M], 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[7] 程學(xué)群, 納米TiO2表面改性研究及其在涂料中的應(yīng)用,碩士研究生畢業(yè)論文, 南京: 南京理工大學(xué), 2004.

[8] 徐國財, 邢宏龍, 閩凡飛, 納米二氧化硅在紫外光固化涂料中的應(yīng)用[J], 涂料工業(yè), 1999, 7 : 3～5.

[9] 晁宇, 安云岐, 沈亞郯等.納米材料在粉末涂料中的應(yīng)用研究[J], 電鍍與涂飾, 2009, 28(11).