楊明成 宋衛(wèi)東 張宏娜 朱 軍 李召朋 朱誠身 趙惠東

1（河南省科學(xué)院同位素研究所有限責(zé)任公司 鄭州 450015）

2（鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 鄭州 450052）

1984年，Tanaka等[1]發(fā)現(xiàn)聚N-異丙基丙烯酰胺(poly-N- isopropylacrylamide, PNIPAM)水凝膠具有溫度敏感性以來，PNIPAM水凝膠已應(yīng)用于藥物緩釋、酶固定化和循環(huán)吸收劑等領(lǐng)域[2–5]。但是傳統(tǒng)的PNIPAM水凝膠的響應(yīng)速率慢、機(jī)械性能差，尤其是強(qiáng)度低、脆性大，在應(yīng)用上受到極大地限制。近年來，出現(xiàn)了三種新型的高強(qiáng)度水凝膠的合成方法：拓?fù)淠z、互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠、納米復(fù)合凝膠[6]。與另兩種凝膠合成方法相比，納米復(fù)合凝膠是通過原位自由基聚合形成的新結(jié)構(gòu)，合成工藝簡單，凝膠的機(jī)械強(qiáng)度性能高。碳納米管[7–10]是新型碳材料，具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性能，在高分子材料增強(qiáng)、功能材料制備和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景，廣受研究者關(guān)注。本文在室溫條件下在水溶液中輻射引發(fā)聚合制備了PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠，以提高復(fù)合水凝膠的強(qiáng)度。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

N-異丙基丙烯酰胺(N-isopropyl acrylamide,NIPAM)：分析純，東京化成工業(yè)株式會社；多壁碳納米管(CNTs)，純度>95%，直徑10–20nm，長度0.5–40mm，深圳納米港；濃硫酸：分析純，天津市遠(yuǎn)航化學(xué)品有限公司；濃硝酸：分析純，宿州化學(xué)試劑廠；N, N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)：分析純，天津市科歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1.1.2 主要儀器

60Co源：活度7.4′1015Bq，河南省科學(xué)院同位素研究所；透射電子顯微鏡(TEM)：Tecnai G220，荷蘭FEI公司；紅外光譜儀(FT-IR)：Nicolet PROTE/GE/460，MAGNA-IR TECHNOLOGY；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT5104型，深圳新三思試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CNTs輻照及氧化處理

將一定量的 CNTs用塑料袋密封包裝，進(jìn)行60Co g射線輻照，劑量率20.0 kGy/h，劑量150 kGy。輻照CNTs倒入500 mL三口燒瓶，加入一定量的濃硫酸/濃硝酸混酸(體積百分比3:1)，于85°C下氧化2h。離心分離，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，烘干備用。

1.2.2 PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠的輻射合成

將一定量的NIPAM、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的MBA加入一定量蒸餾水中，配成單體濃度為10%的溶液；分裝到5支帶有橡皮塞的試管中，分別加入單體重量分?jǐn)?shù) 0%、0.5%、3%、5%和 10%的 CNTs，充N210 min 以排除體系中的 O2；密封后超聲分散2 h。室溫下將試管照射6 kGy(劑量率6 kGy/h)，即得PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠。將水凝膠切成2 mm薄片，蒸餾水中浸泡3 d，每24 h 換水一次。最后，樣品在60°C鼓風(fēng)烘箱中干燥24 h，得干凝膠。

1.2.3 CNTs性質(zhì)的測試

用FT-IR)表征CNTs在輻照和混酸氧化修飾前后官能團(tuán)的變化；用TEM觀察CNTs結(jié)構(gòu)。

1.2.4 水凝膠溶脹動力學(xué)的測定

稱量真空干燥至恒重(Wd)的凝膠放入 25°C水浴中，每隔一定時(shí)間取出水凝膠，用濾紙吸干凝膠表面水分后稱量(Wt)，直至凝膠恒重，即達(dá)到溶脹平衡。水凝膠在t時(shí)刻的溶脹率SRt=(Wt-Wd)/ Wd，t 時(shí)刻的溶脹比為Mt= Wt/ Wd，溶脹達(dá)飽和時(shí)的溶脹比為平衡溶脹比Meq。

1.2.5 水凝膠平衡溶脹度的測定

將凝膠樣品置于不同溫度的水中溶脹，溶脹平衡后取出，擦干樣品表面水分，稱重。溶脹度計(jì)算為SR= (Ws-Wd)/Wd，其中 Ws為凝膠溶脹平衡后的質(zhì)量，Wd為干態(tài)凝膠的質(zhì)量。

1.2.6 水凝膠壓縮性能的測試

用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試水凝膠的壓縮強(qiáng)度。樣品尺寸F15mm′10mm；測試條件，壓縮速度為2 mm/min，定變形6 mm；測試溫度18±2°C。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照及氧化處理對CNTs性質(zhì)的影響

圖1是CNTs混酸氧化前后的FT-IR譜。氧化處理后的(b)譜中：3412cm–1處為O-H伸縮振動峰，峰強(qiáng)且寬；3121cm–1處為羧酸二分子締合體的伸縮振動峰；1712cm–1處為C=O伸縮振動峰；1583cm–1、1396cm–1處分別為-COO-的不對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰；1215cm–1處為O-H面內(nèi)彎曲振動峰。未處理CNTs的(a)譜中存在羧基和羥基等官能團(tuán)的吸收峰，但是吸收強(qiáng)度很低。這表明輻照前CNTs上有少量羧基和羥基等基團(tuán)，經(jīng)混酸氧化處理后，在納米管兩端或管壁產(chǎn)生較多數(shù)量的羧基、羥基和羧酸根。酸處理過程中，強(qiáng)酸釋放出自由氧原子，而CNTs斷口處的碳原子由于不飽和而活性提高，與自由氧原子結(jié)合，可能在CNTs的斷口處形成C=O，并進(jìn)而與水中的H+、OH–以及自由氧等結(jié)合形成-COOH，也可能形成-COO–。羧基的存在和碳管的細(xì)化都有利于復(fù)合CNTs水凝膠的形成。

圖1 CNTs的FT-IR譜 (a)輻照前CNTs；(b) 化學(xué)處理后的CNTsFig.1 FT-IR spectra of the CNTs before (a) and after (b)chemical modification.

圖2為化學(xué)處理前后CNTs的TEM圖像。CNTs經(jīng)混酸處理后，結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，由長而末端封閉變?yōu)檩^短且末端開口。在強(qiáng)酸作用下，CNTs的兩端和管壁的缺陷處很易被氧化，導(dǎo)致納米管的破損，在CNTs表面或兩端引入羰基、羧基、羥基等官能團(tuán)，使其可溶于水和有機(jī)溶劑，易于分散。

圖2 CNTs的TEM圖像Fig.2 TEM images of the CNTs before (a) and after (b) chemical modification.

2.2 PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠的溶脹動力學(xué)

圖3是交聯(lián)劑含量為1%–4%的PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠在 25°C 下溶脹動力學(xué)曲線(單體含量為10%、CNTs含量為0.5%)。PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠在溶脹的初始階段，水凝膠的溶脹率迅速增大。溶脹時(shí)間至9 h左右，水凝膠基本達(dá)到溶脹平衡；溶脹平衡時(shí)PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠的SR隨交聯(lián)劑含量的增加而減小。

圖3 不同交聯(lián)劑濃度的PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠在25°C下溶脹動力學(xué)曲線Fig.3 Swelling dynamic curves of the PNIPAM/CNTs composite hydrogels at 25°C prepared with cross-linking agent of 1%–4% in content..

2.3 PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠的溫度敏感性能

圖4顯示不同輻照劑量合成的PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠的 SR隨溫度的變化(單體含量 10%,CNTs含量0.5%)。PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠的低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature,LCST)為 35°C 左右，高于 PNIPAM 的 LCST(32°C左右)。這是由于CNTs有較長的長徑比，對水分子進(jìn)出水凝膠有一定的阻礙作用，造成PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠對溫度變化的響應(yīng)速率降低，使凝膠的LCST向高溫方向移動。圖4還表明，用4種輻照劑量制備的PNIPAM/CNTs水凝膠都具有溫度響應(yīng)性能，它們的LCST幾乎都在35°C左右。但是，當(dāng)溶脹環(huán)境溫度低于LCST時(shí)，隨著輻照劑量的增大，水凝膠的溶脹性能下降。

圖4 不同輻照劑量合成的PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠的SR隨溫度的變化Fig.4 SR of the PNIPAM/CNTs composite hydrogels prepared at different irradiation doses, as a function of temperature.

圖5顯示了不同單體濃度的PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠的SR隨溫度的變化(CNTs含量0.5%)，隨著單體濃度的增加，PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠的溶脹率下降，而水凝膠的LCST都在35°C左右。

圖5 不同單體濃度的PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠的SR與溫度的關(guān)系Fig.5 SR of the PNIPAM/CNTs composite hydrogels prepared at different monomer concentrations, as a function of temperature.

2.4 PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠的壓縮性能

圖6 PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠壓縮性能與CNTs含量的關(guān)系Fig.6 Compressive properties of the PNIPAM/CNTs composite hydrogels as function of CNTs content.

圖6 為PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠的壓縮性能與CNTs含量的關(guān)系。PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠的綜合力學(xué)性能明顯提高，且隨著CNTs含量的增加，復(fù)合水凝膠的壓縮屈服力、壓縮強(qiáng)度和最大壓縮力都一定程度地提高。與PNIPAM水凝膠相比，CNTs含量為10%的PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠的壓縮屈服力、壓縮強(qiáng)度和最大壓縮力分別提高了13.9倍、9.5倍和 13.7倍。結(jié)合輻射聚合的特點(diǎn)，認(rèn)為PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠壓縮性能的顯著提高主要得益于CNTs與PNIPAM基體之間適中的界面強(qiáng)度，從而確保了應(yīng)力由基體傳遞至增強(qiáng)體，實(shí)現(xiàn)了CNTs的強(qiáng)化作用。

圖7為交聯(lián)劑濃度對PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠壓縮性能的影響(單體含量 10%、CNTs含量0.5%)。隨交聯(lián)劑濃度的增大，PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠的壓縮強(qiáng)度和最大壓縮力均先增大后減小。其原因是：交聯(lián)劑濃度的增加，形成的水凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度增大，在一定程度上可以提高水凝膠的力學(xué)性能；但是，當(dāng)交聯(lián)劑用量太多時(shí)，形成的水凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度太高，水凝膠網(wǎng)絡(luò)過于緊密，因而將失去了其應(yīng)有的彈性，造成水凝膠表現(xiàn)出易碎、機(jī)械強(qiáng)度下降。

圖7 交聯(lián)劑濃度對PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠壓縮性能的影響Fig.7 Compressive properties of the PNIPAM/CNTs composite hydrogels as function of cross-linking agent concentration.

圖8是單體濃度對PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠壓縮性能的影響(CNTs含量 0.5%)。單體濃度對PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠的壓縮性能有較大的影響，隨著單體濃度的增加，壓縮強(qiáng)度、壓縮屈服力和最大壓縮力先增大后減小。其原因是：隨著單體濃度的增大，復(fù)合水凝膠體系產(chǎn)生的高分子鏈的數(shù)目增加，盡管凝膠網(wǎng)絡(luò)中化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目并不增多，但是高分子鏈段之間的物理纏結(jié)作用大為提高，這種物理纏結(jié)與交聯(lián)鍵增大分子間的相互作用，使力學(xué)性能逐漸提高；但單體濃度過大，水凝膠表面粗糙、易破，力學(xué)性能反而下降。

圖8 單體濃度對PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠壓縮性能的影響Fig.8 Compressive properties of the PNIPAM/CNTs composite hydrogels as function of monomer concentration.

3 結(jié)論

(1) 采用輻照與混酸氧化相結(jié)合進(jìn)行CNTs的修飾，處理后的CNTs的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，長而末端封閉的管變?yōu)檩^短且末端開口的管，在水中的分散性和穩(wěn)定性明顯提高，有利于其作為功能相，應(yīng)用于水凝膠類材料的改性方面。

(2) 采用輻射引發(fā)原位聚合法制備的 PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝具有溫度敏感性能；其壓縮性能隨CNTs含量的增大；隨輻射交聯(lián)劑量和交聯(lián)劑濃度的增大，其壓縮性能先升高后降低。

(3)探討了CNTs增強(qiáng)PNIPAM/CNTs復(fù)合水凝膠體系的機(jī)理，認(rèn)為在60Co g射線輻射引發(fā)的原位聚合過程中，發(fā)生了CNTs表面的p鍵參與單體聚合的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使CNTs與聚合物基體(PNIPAM)形成了良好的界面結(jié)合，從而確保了應(yīng)力由基體傳遞至增強(qiáng)體，實(shí)現(xiàn)了CNTs的強(qiáng)化作用。

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