包良滿 賈彥彥 雷前濤,2 劉江峰,2 李曉林 張元勛 張桂林 李 燕 劉 衛(wèi)

1(中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800)

2(信陽師范學(xué)院 信陽464000)

質(zhì)子激發(fā)X射線分析(PIXE)具有多元素同時分析、靈敏度高、元素濃度檢測限低、樣品處理簡便等特點，在大氣環(huán)境樣品分析中得到廣泛應(yīng)用[1]。Micro-PIXE是掃描質(zhì)子微探針(SPM)的重要組成部分，中國科學(xué)院核分析技術(shù)重點實驗室用 Micro-PIXE開展了大量的氣溶膠單顆粒分析研究[2]。然而，由于樣品自吸收以及 Si(Li)探測器鈹窗與吸收膜的吸收衰減，PIXE分析無法探測一些輕元素：如作為大氣顆粒物主要組成部分的H、C、N、O，以及Li、Be、B、F等元素；此外，Na、Mg、Al、Si、P等的X射線的也被大量吸收，PIXE分析對它們的分析精度不高。質(zhì)子激發(fā)g射線(PIGE)適宜于樣品中輕元素的分析，其原理是 MeV質(zhì)子束輻照樣品時，質(zhì)子能突破輕元素的庫倫勢壘而引起諸如(p,g)、(p,p￠g)、(p,ag)等核反應(yīng)，處于激發(fā)態(tài)的原子核退激發(fā)時發(fā)射特征g射線，由g射線的能量可推斷出是何種元素。特征g射線的能量高，樣品的自吸收效應(yīng)影響很小，該方法對原子序數(shù)在3–20的元素的分析靈敏度高，可靠性好，并可同時分析多種元素，是PIXE分析方法的一個良好補充[3]。

國外的核探針上，大多實現(xiàn)了PIGE分析，用PIGE研究大氣顆粒物已有報道[4]。上海應(yīng)用物理研究所的核探針裝置上已經(jīng)建立了 PIXE、RBS以及STIM的分析方法[5]，在此基礎(chǔ)上裝備了HPGe能譜儀，實現(xiàn)了大氣顆粒物中輕元素的PIGE分析方法，本文即對2010年3月份一次沙塵暴期間上海大氣顆粒物PM10中的輕元素進(jìn)行了研究。

1 實驗

1.1 PIGE實驗

PIGE實驗在中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所的SPM裝置上完成，質(zhì)子束能量為3 MeV、初始流強為3mA。因系整體樣品分析，本實驗未使用微束。初始束流經(jīng)過物孔、光闌和四極距電磁透鏡后，形成束斑約為3 mm、束流強度為2–3 nA的質(zhì)子束。用P-型GEM40P4-76 HPGe探測器(ORTEC公司)探測g射線，探測器置于SPM靶室前向45°觀察窗處，偏壓為+2200 V；用671型放大器及926型多道分析器(ORTEC公司)，多道分析器和計算機連接。放大器放大倍數(shù)為50，脈沖成形時間6 mS。在此條件下g射線譜儀對60Co的1332.64 keV的g射線能量分辨率為0.14% (FWHM=1.89 keV)。通過測量19F(p,p￠g)、23Na(p,p￠g)、25Mg(p,p￠g)、27Al(p,p￠g)、28Si(p,p￠g)核反應(yīng)中的197、586、440、1013和1778 keV 的特征g射線，分別獲得F、Na、Mg、Al、Si的含量。

1.2 采樣濾膜的選擇

大氣顆粒物采樣常用濾膜有石英、聚四氟乙烯和聚碳酸酯，我們測量了它們的PIGE譜。由圖1，石英膜中有F、B、Na、Mg、Al、Si的峰，本底信號很強；聚四氟乙烯膜有F的四個特征峰(110、197、1236、1357 keV)。因此，大氣顆粒物的PIGE分析不宜用這兩種膜，而須用聚碳酸酯濾膜(C15H16O2·CH2O3)n。

圖1 石英膜(a)、特氟龍膜(b)和聚碳酸酯濾膜(c)的PIGE譜Fig.1 PIGE spectra of blank quartz filter(a), telfon filter(b)and polycarbonate filter(c).

1.3 顆粒物樣品采集

2010年3月19–21日我國經(jīng)歷了一場大范圍沙塵暴天氣，影響范圍很大，北方部分地區(qū)出現(xiàn)沙塵暴，長江以南地區(qū)出現(xiàn)揚沙或浮塵天氣。上海出現(xiàn)浮塵天氣，空氣重度污染，能見度5–7 km，空氣污染指數(shù)API升高至500[6]。在上海應(yīng)用物理研究所一幢5層辦公樓樓頂，用中流量空氣顆粒物采樣器(北京地質(zhì)儀器廠迪克公司PM10、PM2.5-2型)采集大氣顆粒物PM10，采樣流量80 L/min，濾膜為Millipore公司的F90 mm的聚碳酸脂濾膜(孔徑45mm)。采樣時間為2010年3月20～26日，每個樣品采集時間為24 h。采樣4次，前3次采集沙塵樣品，最后一次作為對照樣品，在沙塵暴結(jié)束并下雨兩天后采樣。采樣期間記錄溫度、濕度、氣壓、風(fēng)向和風(fēng)速等有關(guān)氣象參量。采樣前后，濾膜都經(jīng)恒溫恒濕處理，并在賽多利斯(Satorius)微量天平(精確度為0.00001g)上精確稱量，差減法確定采樣的質(zhì)量，計算PM10的質(zhì)量濃度。用打孔器從采樣后濾膜上取下10片F(xiàn)8 mm樣品，疊在一起，用油壓壓片機壓成薄片。本分析用外標(biāo)法計算元素的相對含量，所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有土壤成分標(biāo)準(zhǔn)(GBW07405)、巖石成分標(biāo)準(zhǔn)(GBE07113)、磷礦石成分標(biāo)準(zhǔn)(GBE07211)、灌木枝葉成分標(biāo)準(zhǔn)(GBE07603)、土壤成分標(biāo)準(zhǔn)(GBE08803)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用油壓壓片機壓成F8 mm×1 mm片。

1.4 SEM-EDX分析

將收集PM10樣品的聚碳酯膜剪下一小塊(約1 cm2)，在樣品表面鍍金(＜10 nm)以便獲得較高分辨率的二次電子圖像。用LEO 1530 VP場發(fā)射掃描電鏡獲得樣品形貌，并對典型顆粒物做EDX能譜分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 PIGE分析

四次采樣的顆粒物質(zhì)量濃度值依次為381、161、95、61μg/m3。受華北沙塵暴影響，第一次采樣的顆粒物PM10質(zhì)量濃度高達(dá)381μg/m3，遠(yuǎn)高于我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3095-1966》顆粒物日平均濃度三級標(biāo)準(zhǔn)限值(250μg/m3)。沙塵暴減弱后，第二、三次采樣的顆粒物質(zhì)量濃度明顯下降。對照樣品的顆粒物質(zhì)量濃度高于一級標(biāo)準(zhǔn)限值(50μg/m3)而低于二級標(biāo)準(zhǔn)限制(150μg/m3)。

沙塵顆粒物與非沙塵顆粒物的PIGE譜見圖2，其中元素含量結(jié)果如表1。Al、Mg、Si是典型的地殼元素，也是沙塵顆粒的主要組成元素。沙塵暴最嚴(yán)重時，PM10中Si的質(zhì)量濃度高達(dá)6.5μg/m3，約是對照樣品的12倍，Al是對照樣樣品的～87倍，而Mg為對照樣品的6倍。沙塵暴嚴(yán)重時Al、Si的比值遠(yuǎn)高于對照樣品，表明沙塵顆粒是硅鋁酸鹽礦物長距離傳輸?shù)闹鲗?dǎo)物。

圖2 大氣顆粒物中PM10的PIGE譜 (a)沙塵顆粒物；(b)非沙塵顆粒物Fig.2 PIGE spectra of PM10 samples (a) sand storm dust, (b) dust without sand storm).

表1 2010年3月20–26日PM10中的元素含量(ng/m3)Table 1 Concentrations of elements in PM10 (ng/m3)collected on 2010/03/20–26

2.2 SEM分析

圖3是典型的沙塵顆粒物SEM圖像。沙塵顆粒主要為礦物顆粒，由多種礦物組成，可能由硅鋁酸鹽、石英、白云石、方解石、石膏等組成[7]。一些粗大的顆粒物，形狀較為不規(guī)則；EDX分析表明其主要成分主要是Si、Al、Ca、K、S。一些小的礦物顆粒比較圓滑，因經(jīng)歷了長距離輸運，可能在大氣中和水，以及空氣中氣體污染物進(jìn)行過二次化學(xué)反應(yīng)。有一些較小的規(guī)則礦物，呈現(xiàn)為長方體狀。

圖3 沙塵顆粒物的SEM圖像及EDX能譜.(a)低放大倍數(shù)(2000×); (b)高放大倍數(shù)(10000×); (c).單顆粒物; (d) 該顆粒物的EDX能譜Fig.3 SEM images and EDX spectrum of dust PM10.(a).low magnification (2000×), (b).high magnification (10000×), (c) single particle, (d) EDX spectrum of the single particle.

圖4是對照顆粒物的SEM圖像，顆粒物中存在煙塵集合體、飛灰以及礦物顆粒。煙塵集合體來自石化或生物質(zhì)燃燒排放，包括燃煤、汽車尾氣等，存在鏈狀、蓬松狀以及較大的集合體等[8]。飛灰呈現(xiàn)球形狀，EDX分析表明其主要成分是C和O，還有少量的Si、Al、Ca、K。這表明，非沙塵顆粒物主要受本地污染源的影響。

圖4 非沙塵顆粒物的SEM圖像及EDX能譜.(a) 低放大倍數(shù)(1000×); (b) 高放大倍數(shù)(5000×); (c) 單顆粒物; (d) 該顆粒物的EDX能譜.Fig.4 SEM images and EDX spectrum of non-dust PM10.(a) low magnification (1000×), (b) high magnification (5000×), (c) single particle, (d) EDX spectrum of the single particle.

3 結(jié)論

在核探針上裝備了g能譜儀，建立了對大氣顆粒物中輕元素的PIGE分析方法；對沙塵暴期間上海的PM10中輕元素PIGE測量表明，沙塵暴最嚴(yán)重時，PM10質(zhì)量濃度為對照日質(zhì)量濃度的6倍，F(xiàn)、Na、Mg、Al、Si的質(zhì)量濃度也增加很多倍。用SEM比較測量了沙塵顆粒物和非沙塵顆粒物的微觀形貌，二者存著明顯差異，前者主要由硅鋁酸鹽、石英等礦物組成，而后者主要是當(dāng)?shù)匚廴九欧旁唇M成。結(jié)果表明，PIGE是一個有效的方法研究大氣顆粒和沙塵暴，下一步擬將實現(xiàn)PIGE /PIXE的同時測量。

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2 WANG J, GUO P, LI X, et al.Source identification of lead pollution in the atmosphere of Shanghai city by analyzing single aerosol particles (SAP) [J].Environ Sci Technol, 2000, 34:1900–1905

3 Mateus R, Jesus A P, Ribeiro J P.Quantitative analysis of light elements in thick samples by PIGE [J].Nucl Instr Meth, 2004, B219/220: 519–523

4 Calzolai G, Chiari M, Lucarelli F, et al.Proton induced γ-ray emission yields for the analysis of light elements in aerosol samples in an external beam set-up [J].Nucl Instr Meth, 2010, B268: 1540–1545

5 劉江峰, 包良滿, 岳偉生, 等.掃描透射離子顯微成像系統(tǒng)的建立和實驗研究[J].強激光與粒子束, 2008,20(2): 313–318 LIU Jiangfeng, BAO Liangman, YUE Weisheng, et al.Scanning Transmission Ion Microscopy Imaging System,the establishment and experimental study [J].Laser and Particle Beams, 2008, 20(2): 313–318

6 http://www.semc.gov.cn, 2010.7 [OL]

7 邵龍義, 時宗波.北京西北城區(qū)與清潔對照點夏季大氣 PM10的微觀特征及粒度分布[J].環(huán)境科學(xué), 2003,24(5):11–16 SHAO Longyi, SHI Zongbo.Northwest of Beijing city with clean air control point in summer PM10 and particle size distribution of micro-features [J].Environmental Science, 2003, 24(5): 11–16

8 楊書申, 邵龍義, 李衛(wèi)軍, 等.上海市冬季可吸入顆粒物微觀形貌和粒度分布.環(huán)境科學(xué), 2007, 28(1): 20–25 YANG Shushen, SHAO Longyi, LI Weijun, et al.Respirable particulate matter in winter in Shanghai morphology and size distribution [J], Environmental Science, 2007, 28(1): 20–25