竇玉博,許 瑩

(河北聯(lián)合大學(xué)材料學(xué)院,河北 唐山063009)

0 引言

二十世紀(jì)八十年代,薄膜工業(yè)正在尋找高速率、大面積沉積ZnO薄膜方法,從那時(shí)起金屬有機(jī)源化學(xué)氣相沉積(M etalorganic Chem ical Vapor Deposition,簡(jiǎn)稱MOCVD)法開(kāi)始得到廣泛的研究[1]。CVD技術(shù)制備的透明導(dǎo)電氧化物(T ransparent Conductive Oxides,簡(jiǎn)稱TCO)薄膜具有良好表面粗糙度[2],這一點(diǎn)當(dāng)TCO薄膜應(yīng)用于薄膜光伏電池時(shí)也被凸現(xiàn)了出來(lái)。一個(gè)比較粗糙的表面可以增強(qiáng)其對(duì)光的散射能力,使薄膜電池中的光陷阱大量增加。CVD技術(shù)可直接制備絨面ZnO薄膜,而磁控濺射技術(shù)制備的平面ZnO為了達(dá)到比較好的表面粗糙度需再經(jīng)過(guò)濕法刻蝕工序[3,4]。

依據(jù)MOCVD反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)室內(nèi)壓力的不同,可分為常壓(A tmospheric Pressure)MOCVD和低壓(Low Pressure)MOCVD,分別簡(jiǎn)稱AP-MOCVD(亦稱APCVD)和LP-MOCVD(亦稱LPCVD)。APCVD的工作壓力接近于常壓,其反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散限制因素大于動(dòng)力學(xué)限制因素;而LPCVD的工作壓力為0.1～10Torr,在低壓下反應(yīng)物的擴(kuò)散速率增加,減小了反應(yīng)物到達(dá)襯底表面所需的時(shí)間,在其反應(yīng)過(guò)程中動(dòng)力學(xué)限制因素大于擴(kuò)散限制因素。與APCVD法相比,LPCVD法利于沉積過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)的控制,所需的薄膜沉積溫度較低,所制備薄膜的厚度均勻性較好。

LPCVD法以及在其基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,簡(jiǎn)稱PECVD)法制備ZnO薄膜得到了廣泛的應(yīng)用研究[5]。而APCVD法制備ZnO薄膜的研究相對(duì)比較滯后,更沒(méi)有像APCVD工藝制備F:SnO2(FTO)薄膜那樣大規(guī)模的應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)[6]。有關(guān)APCVD法制備ZnO薄膜的報(bào)道,主要集中于上世紀(jì)90年代MIT研究組(Hu,Gordon等人)的研究成果。直到近幾年,南昌大學(xué)的江風(fēng)益課題組在研究LED器件時(shí),采用了APCVD法制備ZnO基薄膜[7]。APCVD工藝對(duì)于實(shí)現(xiàn)ZnO基薄膜的工業(yè)化生產(chǎn),特別是在ZnO基薄膜的浮法玻璃生產(chǎn)線在線生產(chǎn)方面具有重要意義。

APCVD法制備ZnO薄膜工藝中,反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、襯底溫度、摻雜比、薄膜厚度等對(duì)所制備ZnO薄膜的質(zhì)量有著重要影響。本文對(duì)前人文獻(xiàn)中APCVD工藝設(shè)備及參數(shù)對(duì)ZnO薄膜質(zhì)量的影響做了總結(jié)如下。

1 APCVD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

按照反應(yīng)先驅(qū)體進(jìn)入APCVD系統(tǒng)反應(yīng)器的方式,可分為水平反應(yīng)器(如圖1a所示)和垂直反應(yīng)器(如圖1b所示)。在APCVD系統(tǒng)反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散限制因素的影響大于動(dòng)力學(xué)限制因素,因此反應(yīng)先驅(qū)體到達(dá)薄膜生長(zhǎng)表面的時(shí)間是影響薄膜生長(zhǎng)速率的主要限制因素。而APCVD系統(tǒng)反應(yīng)器的幾何構(gòu)造對(duì)反應(yīng)先驅(qū)體的擴(kuò)散有著重要影響。

圖1 APCVD系統(tǒng)反應(yīng)室結(jié)構(gòu)示意圖

在水平反應(yīng)器中,反應(yīng)先驅(qū)體隨著氣流的流動(dòng)逐漸混合均勻,擴(kuò)散到襯底表面形成ZnO薄膜的氣相濃度也在增加?？拷M(jìn)氣口那一邊的薄膜生長(zhǎng)速率較低,在沿氣流流動(dòng)方向上的襯底某處存在一個(gè)薄膜生長(zhǎng)速率的最大值。Hu等人[8]采用水平反應(yīng)器得到最值點(diǎn)的ZnO薄膜生長(zhǎng)速率為10～25A°/s,且襯底溫度越高生長(zhǎng)速率越大。

在垂直反應(yīng)器中,反應(yīng)先驅(qū)體在襯底表面上方混合均勻,進(jìn)氣口與襯底之間的距離D對(duì)反應(yīng)先驅(qū)體的擴(kuò)散有著重要影響,薄膜的生長(zhǎng)速率取決于傳送到薄膜生長(zhǎng)表面的氣相中反應(yīng)先驅(qū)體的量和襯底的溫度。進(jìn)氣口與襯底之間的距離表示為D,Shealy等人[9]觀察到薄膜生長(zhǎng)速率隨著D的減小而增加,但無(wú)限的減小D對(duì)所生成薄膜的均勻性產(chǎn)生不良影響。權(quán)衡薄膜生長(zhǎng)速率與均勻性,可選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)倪M(jìn)氣口與襯底之間的距離。

2 襯底溫度

ZnO薄膜可以再一個(gè)很寬的溫度范圍(室溫～1000℃)內(nèi)生長(zhǎng)[10]。低溫生長(zhǎng)有利于抑制固相外擴(kuò)散和超晶格層(如ZnO/ZnM gO超晶格)的互擴(kuò)散,并可以減少生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)薄膜的非故意摻雜;高溫生長(zhǎng)更有可能得到高質(zhì)量的ZnO外延薄膜。早期研究者在制備APCVD ZnO薄膜時(shí)采用的襯底溫度多在300～500℃范圍內(nèi),獲得最佳電學(xué)性能的襯底溫度范圍為400～450℃。進(jìn)年來(lái)的南昌大學(xué)江風(fēng)益課題組在制備APCVD ZnO基薄膜時(shí)采用的襯底溫度為500～700℃,在600～700℃時(shí)能得到生長(zhǎng)質(zhì)量較好的ZnO薄膜[11]。

2.1 對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響

襯底溫度對(duì)APCVD法制備的ZnO薄膜結(jié)構(gòu)有著重要影響,當(dāng)襯底溫度升高至300～400℃時(shí),ZnO薄膜表現(xiàn)出沿(002)晶面(C軸垂直于襯底)方向的優(yōu)先定向結(jié)晶。低于這個(gè)溫度,薄膜是非結(jié)晶[9]的或是無(wú)規(guī)則的生長(zhǎng)[12-14]具有多個(gè)晶面的衍射峰。隨著襯底溫度的升高,薄膜表面的形貌也隨之發(fā)生了改變,一般來(lái)說(shuō),晶體的顆粒度會(huì)增大[12,13,15-17]。

2.2 對(duì)薄膜電學(xué)性能的影響

文獻(xiàn)中報(bào)道的薄膜電導(dǎo)率隨著襯底溫度的升高至460℃而出現(xiàn)兩種變化趨勢(shì):一是,電導(dǎo)率持續(xù)增加[13,16];二是,電導(dǎo)率先升高后降低,導(dǎo)電率極值點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的襯底溫度在400～420℃左右[8,18]。

電導(dǎo)率的變化與載流子濃度的變化有關(guān),載流子濃度也呈現(xiàn)與電導(dǎo)率相一致的變化趨勢(shì)。載流子濃度隨襯底溫度的升高而不斷增加現(xiàn)象,這可以解釋為在高襯底溫度下更多的摻雜劑進(jìn)入了晶格。Hu等人在采用APCVD法用DEZn和乙醇為原料制備制備F摻雜[18]和A l摻雜[8]ZnO基TCO薄膜時(shí),還觀察到報(bào)道當(dāng)襯底溫度升高到一定的溫度后,載流子濃度出現(xiàn)了降低的現(xiàn)象。Hu等人指出這是由于當(dāng)襯底溫度達(dá)到至一定的溫度后,隨溫度的升高摻雜劑的結(jié)合速率越來(lái)越小于薄膜的沉積速率。他們同時(shí)指出在水平APCVD反應(yīng)器中,在沿襯底方向上摻雜均勻性與薄膜的生長(zhǎng)速率具有相同的趨勢(shì),所以在個(gè)別選定點(diǎn)測(cè)量的載流子濃度N未必能反映整個(gè)薄膜的載流子濃度。

2.3 對(duì)薄膜光學(xué)性能的影響

隨著襯底溫度的升高,薄膜在近紅外區(qū)的透射率降低。這是由于載流子濃度N隨著襯底溫度的升高而增加,使得自由載流子對(duì)光吸收作用更為突出的結(jié)果。

Hu等人[18]在不同襯底溫度下制備的ZnO:F薄膜的漫射透射率表明,隨著襯底溫度的升高薄膜對(duì)光的散射能力在增強(qiáng),漫射透射率DT也在增加,這可以解釋為薄膜晶體顆粒度增大的結(jié)果。

3 摻雜劑的引入

早期的研究者們?cè)贏PCVD工藝條件下研究了ZnO薄膜的不同元素(A l[8]、Ga[13]、F[16]、In[17]和B[19]等)摻雜,通過(guò)摻雜可以將ZnO薄膜的導(dǎo)電性提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。他們發(fā)現(xiàn)ZnO:F薄膜的載流子遷移率(～35cm2(V s)-1)高于ZnO:A l薄膜的載流子遷移率(～25cm2(V s)-1)。同時(shí),還發(fā)現(xiàn)低于375℃時(shí)ZnO:F薄膜的電阻變大。由于LPCVD制備ZnO薄膜的沉積溫度在160℃左右,因此,采用LPCVD法制備ZnO:F薄膜是不合適的。

3.1 對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響

摻雜劑的引入對(duì)ZnO薄膜結(jié)構(gòu)的影響主要表現(xiàn)在對(duì)薄膜晶體顆粒度和晶體取向的影響。

1)對(duì)薄膜晶體顆粒度的影響。

隨著摻雜水平的提高,薄膜晶體顆粒度降低[8,13],薄膜表面粗糙度降低。對(duì)于厚度相當(dāng)?shù)谋∧て涑珊藢拥暮穸纫泊笾孪嗤?隨著摻雜濃度的提高成核層的晶核密度也在增大。而晶粒是沿著晶核向上生長(zhǎng)的,晶核密度的增大使得晶粒生長(zhǎng)時(shí)晶粒之間的競(jìng)爭(zhēng)增大,從而導(dǎo)致薄膜晶體顆粒度的降低。

2)對(duì)薄膜晶體取向的影響。

Hu[13]報(bào)道了采用APCVD法在370℃溫度下制備的ZnO:Ga薄膜,隨著摻雜濃度提高,薄膜晶體沿c軸定向結(jié)晶的趨勢(shì)也在降低。但當(dāng)溫度升高至430℃時(shí),摻雜和未摻雜薄膜都具有明顯的c軸定向結(jié)晶趨勢(shì)。我們可以推測(cè)對(duì)于APCVD工藝,沉積溫度是關(guān)鍵因素,當(dāng)溫度較高時(shí)摻雜對(duì)薄膜晶體取向的影響不再明顯。

3.2 對(duì)薄膜電學(xué)性能的影響

隨著摻雜劑原子的引入,使得載流子濃度N有了明顯的增加。載流子濃度增加的結(jié)果使薄膜電導(dǎo)率明顯增加(達(dá)到103Scm-1),同時(shí)電阻率ρ降至10-3Ωcm。但是,當(dāng)達(dá)到一定的摻雜水平后,再增加摻雜濃度也不會(huì)使薄膜電導(dǎo)率繼續(xù)增加。這是因?yàn)殡S著摻雜量的增大,載流子濃度趨于穩(wěn)定或是出現(xiàn)減小的趨勢(shì)。這意味著,隨著摻雜濃度的增大,ZnO薄膜中活動(dòng)活躍的摻雜原子的比例也在降低,從而導(dǎo)致載流子濃度N不會(huì)隨著摻雜濃度的增大而持續(xù)增大。

霍爾遷移率μ的變化在參考文獻(xiàn)中出現(xiàn)兩種變化趨勢(shì),一是,隨摻雜濃度增大而持續(xù)降低;二是,在較低摻雜濃度(APCVD ZnO:F薄膜中F摻雜濃度小于0.4%)時(shí)出現(xiàn)隨摻雜濃度增大而增大的現(xiàn)象[18]。

分析第一種變化趨勢(shì)其中的原因有以下三點(diǎn):

1)電離雜質(zhì)對(duì)電子的散射作用增強(qiáng)。

2)非活性中性缺陷濃度增大,產(chǎn)生更多的電子散射中心。同時(shí),這些非活性中性缺陷也有可能在能帶中產(chǎn)生新的能級(jí)。

3)晶界散射作用的增強(qiáng)。隨摻雜濃度的增大,薄膜晶體的顆粒度減小,從而使薄膜中晶界的密度增大。

第二種變化趨勢(shì)的原因可以解釋為:在低摻雜濃度時(shí),薄膜晶體中晶界對(duì)電子的散射作用是主要影響因素,晶界的勢(shì)壘高度可能隨著摻雜劑的引入而降低,這樣就導(dǎo)致了遷移率的增大。

3.3 對(duì)薄膜光學(xué)性能的影響

PACVD ZnO:A l薄膜的透射光譜和反射光譜在等離子體波長(zhǎng)處發(fā)生明顯的改變,而APCVD ZnO薄膜的這種現(xiàn)象不明顯[8]。這是由于自由載流子吸收的影響,當(dāng)載流子濃度N增加時(shí),等離子體波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng),摻雜ZnO薄膜的光學(xué)透射比變化更加明顯。同時(shí)隨著載流子濃度N的增加,由于自由電子對(duì)能帶的填充作用,導(dǎo)致光學(xué)帶寬Eg的增大,本征光吸收邊就會(huì)向短波方向移動(dòng),這就是Burstein-Moss效應(yīng)(BM效應(yīng))。光學(xué)帶寬Eg與電子濃度呈N2/3指數(shù)增加的關(guān)系。

隨著摻雜水平的提高,薄膜晶體顆粒度降低[8,13],薄膜表面粗糙度降低,導(dǎo)致薄膜對(duì)光的散射能力降低。

4 薄膜厚度

4.1 對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響

文獻(xiàn)中關(guān)于薄膜厚度對(duì)APCVD ZnO薄膜結(jié)構(gòu)性能的影響的論述較少,主要是薄膜晶體的顆粒度隨薄膜厚度的增加而增大。

Oda[15]等人觀察到APCVD ZnO薄膜衍射圖上的斑點(diǎn)隨著薄膜厚度的增加而變得越來(lái)越尖銳。這更進(jìn)一步證明了薄膜晶體的顆粒度隨薄膜厚度的增加而增大的現(xiàn)象。

4.2 對(duì)薄膜電學(xué)性能的影響

對(duì)于在相同反應(yīng)條件制備APCVD ZnO薄膜,它們應(yīng)該具有相同的自由載流子濃度和相同的電離雜質(zhì)散射頻率。薄膜越厚其晶粒的顆粒度也越大,薄膜中的晶界散射作用也就越小,晶界散射頻率越小。而總散射頻率γ遵循M atthiessen規(guī)則[21],γ等于電離雜質(zhì)散射頻率γi和晶界散射頻率γg之和。電離雜質(zhì)散射頻率γi相同,晶界散射頻率γg的減小,導(dǎo)致總散射頻率γ減小。薄膜電導(dǎo)率σ的表達(dá)式:

式中:N,載流子濃度;e,電子電荷;me*,電子有效質(zhì)量。

由上式可以看出,散射頻率γ的減小使得電導(dǎo)率σ增大。但當(dāng)薄膜厚度非常厚時(shí),薄膜中的電離雜質(zhì)散射占主導(dǎo)地位,總散射頻率γ不再隨薄膜厚度的增加而明顯變化,電導(dǎo)率σ也就趨于穩(wěn)定。

H u[13]等人在研究B和Ga摻雜ZnO薄膜時(shí)發(fā)現(xiàn),電子遷移率μ隨著薄膜厚度d的增加而增加,且薄膜厚度越小電子遷移率增加的幅度越大。他們將這種現(xiàn)象解釋為晶界散射作用的影響,這種現(xiàn)象在由數(shù)量較多晶粒組成的厚度較小的薄膜中更加明顯。

4.3 對(duì)薄膜光學(xué)性能的影響

Hu[8,13,19]等人定義了ZnO薄膜的平均可見(jiàn)光吸收系數(shù):

式中:ψ(λ)—太陽(yáng)光譜輻照度(AM 1.5);

Α(λ)—ZnO薄膜的吸收函數(shù)。

Hu等人觀察到平均可見(jiàn)光吸收系數(shù)Α隨著薄膜厚度的增加而增大,這使得APCVD ZnO薄膜的厚度不易超過(guò)1μm。

5 結(jié) 語(yǔ)

APCVD法制備ZnO基TCO薄膜的研究主要集中于上世紀(jì)90年代,作為TCO薄膜,人們主要研究了APCVD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、襯底溫度、摻雜劑的引入和薄膜厚度等因素對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)性能、電學(xué)性能和光學(xué)性能的影響。導(dǎo)電性能是TCO薄膜的主要性能參數(shù),而早期研究者在襯底溫度和摻雜劑的引入對(duì)薄膜電學(xué)性能的影響方面還存在不同的看法。采用APCVD技術(shù)制備ZnO基TCO薄膜的理論研究還沒(méi)有形成體系,在這方面還有待進(jìn)一步加強(qiáng)。APCVD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)所制備薄膜的性能有著重要影響,CVD技術(shù)經(jīng)過(guò)二十幾年的發(fā)展,在技術(shù)裝備方面已經(jīng)得到長(zhǎng)足發(fā)展,而采用新式APCVD技術(shù)裝備制備ZnO基TCO薄膜的研究還比較少,特別在是APCVD技術(shù)結(jié)合浮法玻璃生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)ZnO基TCO薄膜的在線工業(yè)化生產(chǎn)方面。APCVD技術(shù)結(jié)合浮法玻璃生產(chǎn)工藝的在線生產(chǎn)技術(shù),易實(shí)現(xiàn)ZnO基薄膜的大面積、低成本的在線生產(chǎn)。深入開(kāi)展APCVD法制備ZnO基薄膜的研究,對(duì)于實(shí)現(xiàn)ZnO基薄膜的浮法玻璃生產(chǎn)線在線生產(chǎn)具有重大意義。

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