白月飛,曹國憑,郎華偉

(河北聯(lián)合大學(xué)建筑工程學(xué)院,河北唐山063009)

0 引 言

在各種工業(yè)的循環(huán)水系統(tǒng)中,可以對(duì)循環(huán)水進(jìn)行集中處理,而達(dá)到回用的目的。

循環(huán)排污水中COD濃度大約在70～140mg/L左右,用常規(guī)的水處理工藝很難去除而臭氧氧化技術(shù)以及臭氧聯(lián)合技術(shù)可以有效的氧化這些有機(jī)物,達(dá)到理想的去除效果。

1 臭氧氧化及臭氧/紫外線技術(shù)

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑,對(duì)于循環(huán)排污水中COD的處理效果較好,很多學(xué)者也對(duì)臭氧氧化降解各種有機(jī)物的機(jī)理進(jìn)行了廣泛而深入的研究[1～3]。臭氧對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解分別有直接氧化(又叫D反應(yīng))、間接氧化(又叫R反應(yīng))和分解三種作用。

臭氧在紫外線的照射下,可以催化產(chǎn)生羥基自由基,羥基自由基氧化能力極強(qiáng),可以氧化水中大多數(shù)的有機(jī)物,且氧化徹底,最終生成二氧化碳和水。自由基產(chǎn)生的機(jī)理如下式所示[4]:

相對(duì)于單獨(dú)臭氧氧化技術(shù),臭氧/紫外線技術(shù)處理效率大大提高,可以更加有效的處理循環(huán)排污水。

2 臭氧及臭氧/紫外線技術(shù)處理循環(huán)排污水

2.1 試驗(yàn)儀器、藥劑以及方法

圖1為本次試驗(yàn)的試驗(yàn)流程圖:

試驗(yàn)儀器介紹:

純氧機(jī):醫(yī)用保健制氧機(jī),型號(hào):FY 3;

臭氧發(fā)生器:實(shí)驗(yàn)室用臭氧發(fā)生器,型號(hào):DHX-SS-1G;

污水反應(yīng)器:2L玻璃器皿,中間為曝氣裝置,下方設(shè)取樣水嘴。

主要分析試劑:哈希COD密閉消解管;

方法:在不同的臭氧濃度、不同的臭氧進(jìn)氣量、不同的反應(yīng)時(shí)間里分析出水COD去除情況,以及在紫外線協(xié)同作用下COD的去除情況,從而了解臭氧氧化有機(jī)物的特點(diǎn)、最佳運(yùn)行參數(shù)等。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)臭氧氧化的影響

按照常規(guī)原理分析,臭氧濃度越高處理效果越好,故選擇臭氧濃度為100%,調(diào)節(jié)不同的臭氧進(jìn)氣量,觀察氣泡分布以及上升速度,當(dāng)進(jìn)氣量控制在1L/m in時(shí),氣泡的上升速度較緩慢,氣泡較小,分布均勻,臭氧和原水的接觸時(shí)間較長、接觸面積較大,故選擇臭氧進(jìn)氣量為1L/m in。

選擇臭氧濃度為100%,臭氧進(jìn)氣量為1L/m in,在水溫為32°C、pH值為8.7的條件下,對(duì)反應(yīng)器中2L原水連續(xù)通入臭氧6個(gè)小時(shí),在不同時(shí)間點(diǎn)測定出水COD值,具體數(shù)據(jù)如下圖。

圖2 出水COD隨時(shí)間變化

由上圖可知,當(dāng)進(jìn)水COD為107mg/L時(shí),出水COD值首先下降,然后又急劇升高,接著再慢慢波浪式下降,直至最后穩(wěn)定在50mg/L左右,但是很難進(jìn)一步氧化降低。依據(jù)文獻(xiàn)[5～7],分析原因大概如下:

1)臭氧氧化6個(gè)多小時(shí),有機(jī)物去除50%多,反應(yīng)時(shí)間長且有約一半的有機(jī)物很難進(jìn)一步去除,說明在此條件下,臭氧氧化有機(jī)物主要是臭氧的直接氧化機(jī)理,間接氧化作用比較小。

2)由試驗(yàn)結(jié)果可知臭氧直接氧化機(jī)理為:臭氧首先把大分子有機(jī)物氧化成中間產(chǎn)物,然后進(jìn)一步把中間產(chǎn)物氧化成更小分子的有機(jī)物以及無機(jī)物。試驗(yàn)用循環(huán)排污水中部分大分子有機(jī)物被氧化成中間產(chǎn)物時(shí),形成的中間產(chǎn)物對(duì)COD的貢獻(xiàn)率很大,故而,在臭氧處理一段時(shí)間后,COD值反而會(huì)升高很多。

3)在臭氧反應(yīng)6個(gè)多小時(shí)后,仍有相當(dāng)一部分有機(jī)物無法降解,說明臭氧直接氧化有機(jī)物具有選擇性,不能氧化一些難降解的有機(jī)物,如氯仿等 ;另外臭氧會(huì)被水中的競爭基質(zhì)消耗,單一的臭氧化技術(shù)不能將有機(jī)物徹底分解為CO2和H2O,而是通過直接反應(yīng)將它們轉(zhuǎn)化成中間產(chǎn)物。

2.3 濃度對(duì)臭氧氧化的影響

改變通入反應(yīng)器中臭氧的濃度,鑒于前試驗(yàn)過程中反應(yīng)進(jìn)行4個(gè)小時(shí)出水COD值即可以達(dá)到較小值,并考慮經(jīng)濟(jì)因素,確定反應(yīng)時(shí)間為4個(gè)小時(shí),臭氧流量為1L/min,其它試驗(yàn)條件不變,進(jìn)水COD值為75 m g/L,分析出水COD值的變化規(guī)律。

圖3 臭氧進(jìn)氣量為1L/min時(shí),不同臭氧濃度下出水COD隨時(shí)間變化

由上圖可得,當(dāng)臭氧濃度提高到100%時(shí),臭氧分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物增加,且分解的速率提高,同時(shí)COD最終的去除率從10%提高到68%左右。即隨著臭氧濃度的升高,臭氧氧化有機(jī)物的速率提高,且氧化較徹底,COD去除率提高。

2.4 流量對(duì)臭氧氧化的影響

改變通入反應(yīng)器中臭氧的流量,反應(yīng)時(shí)間為4個(gè)小時(shí),臭氧濃度為100%,其它試驗(yàn)條件不變,進(jìn)水COD值為75 mg/L,分析出水COD值的變化規(guī)律。

圖4 純臭氧情況下,不同進(jìn)氣流量對(duì)出水COD的影響

由上圖可知,在臭氧流量提高的情況下,COD的去除效果反而下降,臭氧氧化有機(jī)物的時(shí)間增加。分析原因:臭氧流量增大后,部分臭氧與水接觸的時(shí)間縮短,來不及與水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)就溢出水面,這樣參與氧化水中有機(jī)物的有效臭氧數(shù)量反而減少。故控制臭氧的流量,使之與水充分接觸反應(yīng)是提高臭氧氧化能力的關(guān)鍵因素。

2.5 紫外線協(xié)同臭氧氧化

設(shè)定通入反應(yīng)器中臭氧的流量為1L/min,臭氧濃度為100%,反應(yīng)時(shí)間為4個(gè)小時(shí),其它試驗(yàn)條件不變,分別用一支與兩支8W的紫外線燈進(jìn)行照射,進(jìn)水COD值為75m g/L,分析出水COD值的變化規(guī)律。

圖5 紫外線對(duì)臭氧氧化的協(xié)同作用

由上圖可知:在紫外線的照射下,臭氧氧化能力大大提高,體現(xiàn)在出水COD在很短的時(shí)間里即達(dá)到最大值,然后急速降低,特別是在用兩支紫外線燈照射的情況下,出水COD開始便升高,沒有降低的過程,在10分鐘內(nèi)即達(dá)到最大值,然后急劇下降,大約反應(yīng)40min,出水COD值即可達(dá)到較低點(diǎn)。并且在紫外線燈的照射下,最終COD去除率要比單獨(dú)臭氧高。

以上試驗(yàn)結(jié)果充分體現(xiàn)了在紫外線的協(xié)同作用下,臭氧氧化有機(jī)物不只是臭氧單獨(dú)氧化,同時(shí)還有臭氧間接氧化機(jī)理,即產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基,OH?具有極強(qiáng)的氧化能力,并可以無選擇的氧化所有有機(jī)物,氧化徹底,效率高。

紫外線照射臭氧產(chǎn)生的OH?與照射強(qiáng)度正相關(guān),提高紫外線燈的有效強(qiáng)度,有利于產(chǎn)生OH?,有利于有機(jī)物的去除。

3 結(jié) 論

通過以上試驗(yàn)驗(yàn)證了臭氧氧化有機(jī)物的機(jī)理,有以下結(jié)論:

1)在臭氧氧化處理循環(huán)水的過程中,會(huì)出現(xiàn)出水COD增加現(xiàn)象,說明臭氧在氧化循環(huán)水中特定的有機(jī)物過程中首先產(chǎn)生中間產(chǎn)物,然后再將中間產(chǎn)物氧化成小分子有機(jī)物或無機(jī)物;

2)臭氧/紫外線協(xié)同反應(yīng)氧化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于臭氧單獨(dú)氧化效率。

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