韓旗

（海軍駐上海地區(qū)艦船設計軍事代表室, 上海 200011）

1 引言

蓄電池作為船舶的備用電源，在整個船舶供電系統中起著非常重要的作用，主要是為柴油機啟動、總動員警鈴、通信設備及照明和各類控制系統等提供24 V、48 V、110 V或220 V等直流電源。目前常用的船用蓄電池主要是鉛酸蓄電池。隨著鉛酸蓄電池技術的快速發(fā)展，閥控式密封鉛酸蓄電池（VRLA）的工藝與技術水平日見成熟，它已經逐漸取代了開口式的鉛酸蓄電池。與傳統的鉛酸蓄電池相比，它有明顯的優(yōu)點：

1） 在電池整個使用壽命期間，無需添加水、調整硫酸密度等維護工作，具有“免維護”功能（相對于傳統的鉛酸蓄電池的維護而言）；

2） 不漏液、無酸霧、不腐蝕設備，與電子設備可同處一室；

3） 自放電小，25℃下自放電率小于2%（每月）；

4） 電池壽命長，25℃下浮充狀態(tài)使用超過10年；

5） 結構緊湊，密封良好，抗震動性好，比容量相對較高；

6） 電池的高低溫性能較好，可以在－40℃～+50℃范圍內使用；

7） 不存在鎘鎳電池的“記憶效應”（指淺循環(huán)工作時的容量損失）。

2 VRLA的特性

2.1 VRLA的工作原理

閥控式密封鉛酸蓄電池在放電過程中發(fā)生下列方應：

充電反應為上述的逆反應。

蓄電池采用AGM隔板，正負極之間有氣體通道，正極產生的氧氣較容易的傳到負極并發(fā)生下列反應，達到無酸霧逸出，不需要加水維護：

2.2 VRLA電池實現密封的途徑與關鍵

⑴ 為O2創(chuàng)造到負極的氣體通道。從VRLA密封原理可以看出，鉛酸蓄電池實現密封化的途徑及關鍵在于：要采用孔徑為微米級的超細玻璃纖維棉做隔板，孔隙率應高于90%，并采用“貧電解液”，使隔板5%～10%的孔隙中無酸液，作為氣體的通道。理論研究表明，氧氣在負極的還原反應取決于氧的擴散速度，這說明隔板中的氣相通道十分重要，對氣體復合反應效率起決定作用。

⑵ 采用過量的負極活性物質。目前國內外的VRLA電池控制正負極容量比為1：1.1，通常正極充電到70%時開始析氧，而負極充電到90%時才開始析氫。同時氧的復合使負極去極化，進一步減緩和推遲了氫氣的析出。

⑶ 采用低銻或無梯板柵合金，提高析氫過電位，降低氫的析出。如Pb-Ca-Sn、Pb-Ca-Sn-Al、Pb-低Sb-As-Cu-Sn等三元或五元合金。

⑷ 采用恒壓限流的方法充電，減少析氣量。充電電壓的選擇要考慮諸多因素，電壓過低，電池充電不足；充電電壓過高，造成O2、H2大量析出，電解液過早干涸。

⑸ 電解液加入適量的添加劑，提高析氫過電位，改善放電性能。

2.3 單向安全閥

鉛酸蓄電池要做到絕對的密封是不可能的，當電流過充或工作異常時必然會產生多余的氣體，電池的氣體復合效率也不可能達到100%。安全控制閥是VRLA電池的十分重要的元件。安全閥的開閥壓力要求在10 kPa～49 kPa范圍內，閉閥壓力應盡可能的接近開閥壓力，當電池內氣壓升到開閥壓力時，閥門自動開啟而進行排氣，氣壓下降到閉閥壓力時，閥門自動關閉。電池內保持一定的正壓，有利于氧氣在負極的復合，并防止空氣進入電池而增加負極的自放電，同時防止電池內水份的損失。由于這種安全閥的必要性，所以才稱為“閥控式”密封鉛酸蓄電池。

3 VRLA電池的失效模式

VRLA電池系統是很復雜的，因而造成電池性能下降或者失效的因素是多方面的、復雜的、綜合的。它的失效模式大致有下面幾項[1～6]。

（一）板柵腐蝕

鉛酸蓄電池的板柵腐蝕問題由來已久，目前仍未得到實際解決。鉛酸蓄電池的板柵在電池體系中一直處于硫酸介質包圍的氛圍中，尤其是正極板柵處于較高的電位范圍內，這些因素促進了板柵的腐蝕。板柵的腐蝕和生長（尤其是正板柵）是影響蓄電池壽命的主要原因之一。板柵的腐蝕速率取決于板柵合金組成、微觀結構、電極電勢、電解質組成和電池體系所處的環(huán)境或內部溫度等。這些參數和板柵的幾何形狀、合金的蠕變性質決定了電池在工作期間板柵的生長和延伸率。

（二） 熱失控

大多數電池體系都存在發(fā)熱問題，在VRLA電池中可能性更大一些。VRLA電池的氧復合過程可以使電池內部產生大量熱量，或者VRLA電池的工作環(huán)境溫度過高，從而造成電池內阻下降，使充電電流進一步升高，反過來電池充電電流的升高又使電池內部的溫度再升高，電池的內阻進一步降低，如此反復就形成了惡性循環(huán)，直到發(fā)生熱失控現象。VRLA電池發(fā)生熱失控現象的機理已經為人們所認識，通過采取下列措施可以消除熱失控現象的發(fā)生：1） 充電設備具有電流校正功能或者可以限流，并且有溫度補償功能； 2）控制安全閥質量，使VRLA電池內部氣體能夠正常的排出；3） 提高VRLA電池與環(huán)境的熱量交換，電池排列不可以過于緊密，且存放空間應有良好的通風散熱措施；4） 提高電池使用的AGM隔板厚度的均勻性。

（三） 失水

閥控式密封鉛酸蓄電池依靠電池內部的氧復合來實現密封，但如果VRLA電池的浮充電壓過高，電流過大，就會降低復合效率，安全閥的開閥壓力過低，導致電池內部的氣體頻繁排出，加速了水份的損失。VRLA電池采用貧液結構設計，根據試驗結果：VRLA電池失水10%，就會導致電池容量20%的降低，這就造成了因失水而導致VRLA電池的失效。另外根據電化學反應方程式，電池在發(fā)生板柵腐蝕與自放電過程中都會消耗水份。VRLA電池的失水機理可歸納為以下幾點：⑴ 由于過充電造成的水份分解；⑵ 氧復合反應效率降低或者再復合失效；⑶ 水份通過電池槽體材料的逸失；⑷ 板柵腐蝕所消耗的水份；⑸ 電池自放電所消耗的水份。

（四） 早期容量損失

隨著VRLA電池越來越多的應用到深循環(huán)領域，人們對VRLA電池的循環(huán)壽命提出了新的要求。這種電池的缺點很快就暴露出來。主要表現在充電接受能力差，在電池循環(huán)使用初期，容量下降較快。早期容量損失的三個主要原因為突然容量損失、慢慢的容量損失和負極的無法再充電，ALABC的研究結果稱它們?yōu)樵缙谌萘繐p失的三種現象，PCL－1、PCL－2、PCL－3。

PCL－1是指界面的影響，表現為電池在最初的10到50次循環(huán)內，電池的性能快速下降引起容量的突然下降，由于剛開始出現在采用鉛鈣合金板柵的電池內，所以通常稱為無銻現象?，F已眾所周知PCL－1是由于在板柵和活性物質界面非導電層引起的，這層非導電層或低導電層在板柵和活性物質界面間引起高的電阻層，高電阻層在電池放電和充電時可導致產生熱量和活性物質膨脹，降低電池容量。在鉛鈣合金或純鉛中加入其它元素可以改善界面的腐蝕層電阻。錫可以提高板柵的機械性能，降低腐蝕速率，特別是錫含量達到1.5%時，深放電后板柵與活性物質界面導電性能大為改善。解決了板柵與活性物質之間的結合力和導電性，就解決了PCL－1，這是VRLA的主要失效模式。

PCL－2是正極活性物質的影響，認為正極的導電性限制了容量，這是由于在循環(huán)使用下正極活性物質顆粒PbO2的膨脹而引起活性物質顆粒之間的連接變壞，放電越快越深，活性物質膨脹程度越大，容量損失越大。隨著活性物質的膨脹，PbO2各自顆粒間的導電性減小，因而膨脹使得活性物質間的電阻增加，這種膨脹導致了PbO2軟化、失去放電能力、容量下降，這種現象在高倍率放電和過充電時變得更為嚴重。

PCL－3負極的影響，為蓄電池在200～250個循環(huán)時發(fā)生的現象，其結果是造成負極充電困難，再充電不足，負極板底部發(fā)生不可逆的硫酸鹽化，充電時電壓迅速升高，放電時電壓迅速下降，電池失效。

（五） 短路

引起短路的主要原因是正極板柵腐蝕、變形以及鉛晶體呈樹枝狀生長刺穿隔板。閥控式密封鉛酸蓄電池采用超細玻璃纖維隔板具有兩種細小的孔。一種是平行于隔板平面的微孔，另一種是垂直于隔板平面的較大的孔，后者有利于氧氣向負極擴散，但也是枝狀晶體生長的通道，再加上這種蓄電池的緊密裝配形式，更容易引起極板間微短路。

4 VRLA使用過程中的健康判斷

以往，開口式的富液鉛酸蓄電池可以用肉眼觀察（大型電池的外槽是透明材質所制），還可以直接測試電液比重，來監(jiān)控運行的電池組。因此維護人員能夠通過活性物質脫落量，正極板的顏色，負極板上是否有PbSO4晶體，正極板是否伸長（生長變形），極群上面的電解液高度，充電時冒氣的形態(tài)等來判斷蓄電池的健康狀態(tài)。

但對于閥控式密封鉛酸蓄電池而言，上述的維護工作一項也不能照搬，因為電池槽很少透明，而且酸液量沒有富余。多年來，對閥控式密封鉛酸蓄電池健康狀態(tài)的判斷主要是以下幾種方式：

1） 測定浮充電壓，這種方法不能準確的判斷蓄電池是否健康，因為蓄電池組浮充過程中，部分蓄電池的狀態(tài)可能與富液式電池相似，此時浮充電壓相對偏高，而部分蓄電池的在浮充過程中，已經建立起了氧復合，相對來說，蓄電池電壓可能偏低，而通常蓄電池組運行較長時間后，各蓄電池的浮充電壓才達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，而即使有個別蓄電池的浮充電壓值超過了相關標準要求，但實際放電測試時，蓄電池的放電容量依然滿足要求，所以基于簡單測量浮充電壓的辦法來預測蓄電池的放電容量幾乎是毫無意義的，浮充電壓與放電性能沒有對應關系；

2） 目前最常見的現場監(jiān)控的方法是采用某種形式的放電，這其中優(yōu)先采用與使用情況相同的放電時率進行放電，可能的話，盡可能采用完全放電；另外還有一種方法是采用短時的高倍率脈沖放電來判斷蓄電池的健康狀態(tài)，這兩種方法都是確實的負載試驗，所以能更好地測定蓄電池的健康狀態(tài)，顯然最好的辦法是定期進行完全放電，因為它是最徹底的、最直接的方式，但是這種方法需對整個蓄電池組進行測試，花費大量的時間，最重要的是它還要求蓄電池組下線進行持續(xù)放電（直到再次充好電之前，它都不能進行工作），所以對用戶來說又是一種很難辦的方法；

3） 近幾年開發(fā)出了各種導電率測定法，因為閥控式密封鉛酸蓄電池的失效（失水、板柵腐蝕、活性物質脫落等）都伴隨著蓄電池內阻的變大或者說導電率變低，導電率變低與放電容量有關聯，利用電池內阻變化，檢查出電池組中某個壞電池是很有用的方法，但是這種方法也不能完全避免將好電池也被挑出來。更準確、更便捷的測試方法，還有待完善與開發(fā)。

5 VRLA使用過程中維護

由于閥控式密封鉛酸蓄電池是密封的，不需要定期加補電解液，所以生產廠家以“免維護”來定義閥控式密封鉛酸蓄電池，給用戶造成了很大的誤解，使很多用戶放松了對其日常維護和管理，使蓄電池壽命大幅度縮短，容量降低。其實其免維護僅指使用過程中不用加水，而不是不用維護。

蓄電池的維護主要分為三種：日常電池檢查、電池系統季檢、電池系統年度維護。

（1） 電池系統的日常檢查

充電系統：確保充電裝置工作正常，充電裝置儀表顯示充電電壓值等于建議使用值，必要時予以修正。

使用環(huán)境：注意環(huán)境溫度及電池外觀變化，電池系統保護清潔干燥。當環(huán)境溫度變化時，浮充電壓（或均充電壓）必須給予補償。

（2） 電池系統的季度檢查

系統的浮充電壓：在線用萬用表測試電池組的端電壓并與充電裝置儀表顯示值、建議值、與使用值比較，如果測定浮充電壓與建議使用值不符，則調整充電裝置，使浮充電壓符合要求，如果測量值與儀表顯示值有出入，則需對儀表進行核準。

系統的環(huán)境溫度：用溫度計測量電池室的溫度，每季度在同一點（多點）測定，這些點必須在電池系統內，當系統溫度高于30℃或者低于20℃時，必須調節(jié)環(huán)境溫度，否則應對浮充電壓進行溫度補償。

系統浮充電流：從充電裝置面板上讀取浮充電流值，在正常情況下，浮充電流值不得大于規(guī)定值，否則需診斷原因。

單只電池的浮充電壓：每只電池的浮充電壓在正負極上測得，測量值與平均浮充電壓相差不得超過50 mV（12 V電池不得超過0.3 V），否則必須調整，如果電池之間存在溫差，（電池的溫差以電極溫度為準）首先必須消除電池之間的溫差（包括：通風不良、日曬、熱源干擾），因為溫度越高，電池的浮充電壓越低，反之越高。如果電池之間無明顯溫差，就需要均衡充電。

（3） 電池系統年度維護

完成以上季度檢查的相關內容，再進行以下工作。

① 電池外觀檢查：包括電池殼體、電極有無損壞；電池殼體、電極四周有無污跡，有無氣脹，電池架有無腐蝕、損壞跡象等。

② 連線維護：對每個螺栓連接處進行重新扭緊，保證螺栓的堅固。重新堅固必須用兩只板手進行，防止扭壞電極及電池的內部連接，連接好后，在試工作時可以用毫伏表核實連接的電壓降來核實連接的堅固度。

③ 綜合系統維護：除去電池各處特別是電極附近的灰塵，保證電池清潔。同時，對電池架、電池柜的螺栓進行重新堅固，同時清除積塵。

6 結束語

閥控式密封鉛酸蓄電池現在已經被廣泛應用于船舶系統、通訊系統、電力系統、鐵路系統、UPS設備和儲能系統等。雖然這種蓄電池還存在很多的缺陷，但至今仍沒有其它任何蓄電池在綜合性價比上超過它，因此在今后一段時間內，VRLA仍然是化學電源市場的主要組成部分。

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