鄭水林

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) (北京),北京 100083)

表面改性是優(yōu)化無(wú)機(jī)粉體材料性能的關(guān)鍵技術(shù)之一,對(duì)提高無(wú)機(jī)粉體的應(yīng)用性能和價(jià)值起著至關(guān)重要的作用。中國(guó)無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)始于 20世紀(jì) 80年代。20世紀(jì) 90年代以后,由于塑料、橡膠、涂料等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,中國(guó)無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用速度加快,并于20世紀(jì) 90年代末開(kāi)始了專用于表面改性設(shè)備的研發(fā)。2000年以來(lái),以表面改性配方、工藝、設(shè)備為代表的無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)取得了顯著進(jìn)展,與工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的差距進(jìn)一步縮小。在綜述無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,簡(jiǎn)要總結(jié)了近年來(lái)無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)、裝備及產(chǎn)品的進(jìn)展,并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

綜述與專論

無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)

鄭水林

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) (北京),北京 100083)

表面改性是無(wú)機(jī)粉體的主要加工技術(shù)之一,對(duì)提高無(wú)機(jī)粉體的應(yīng)用性能和應(yīng)用價(jià)值有著至關(guān)重要的作用。從粉體表面改性方法、工藝、設(shè)備、表面改性劑及其配方等方面綜述了無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀;從表面改性工藝與設(shè)備、改性劑及其配方、層狀硅酸鹽礦物粉體的插層以及表面無(wú)機(jī)復(fù)合改性等方面綜述了非金屬礦物表面改性技術(shù)的新進(jìn)展;并對(duì)無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)的發(fā)展前景和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

無(wú)機(jī)粉體;表面改性機(jī);表面改性劑

表面改性是優(yōu)化無(wú)機(jī)粉體材料性能的關(guān)鍵技術(shù)之一,對(duì)提高無(wú)機(jī)粉體的應(yīng)用性能和價(jià)值起著至關(guān)重要的作用。中國(guó)無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)始于 20世紀(jì) 80年代。20世紀(jì) 90年代以后,由于塑料、橡膠、涂料等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,中國(guó)無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用速度加快,并于20世紀(jì) 90年代末開(kāi)始了專用于表面改性設(shè)備的研發(fā)。2000年以來(lái),以表面改性配方、工藝、設(shè)備為代表的無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)取得了顯著進(jìn)展,與工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的差距進(jìn)一步縮小。在綜述無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,簡(jiǎn)要總結(jié)了近年來(lái)無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)、裝備及產(chǎn)品的進(jìn)展,并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)現(xiàn)狀[1]

1.1 表面改性方法

表面改性的方法很多,工業(yè)上無(wú)機(jī)粉體表面改性常用的方法主要有表面有機(jī)包覆、沉淀反應(yīng)包覆、機(jī)械力化學(xué)、插層改性及復(fù)合法等。

表面有機(jī)包覆改性是目前最常用的無(wú)機(jī)粉體表面改性方法,它利用有機(jī)表面改性劑分子中的官能團(tuán)在顆粒表面吸附或化學(xué)反應(yīng)對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性。所用表面改性劑主要有偶聯(lián)劑 (硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯鋁酸酯、有機(jī)絡(luò)合物、磷酸酯等)、高級(jí)脂肪酸及其鹽、高級(jí)胺鹽、硅油或硅樹(shù)脂、有機(jī)低聚物及不飽和有機(jī)酸、水溶性高分子等。

沉淀反應(yīng)包覆是利用化學(xué)沉淀反應(yīng)將表面改性物沉淀包覆在被改性顆粒的表面,是一種“無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)包覆”或“無(wú)機(jī)納米/微米粉體包覆”的粉體表面改性方法。粉體表面包覆納米 Ti O2、ZnO、CaCO3等無(wú)機(jī)物的改性,就是通過(guò)沉淀反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的,如云母粉表面包覆 Ti O2制備珠光云母;鈦白粉表面包覆 Si O2和Al2O3以及硅藻土和煅燒高嶺土表面包覆納米TiO2和 ZnO;硅灰石粉體表面包覆納米碳酸鈣和納米硅酸鋁。

機(jī)械力化學(xué)改性是利用粉體超細(xì)粉碎及其他強(qiáng)烈機(jī)械力作用有目的地激活顆粒表面,使其結(jié)構(gòu)復(fù)雜或表面無(wú)定形化,增強(qiáng)它與有機(jī)物或其他無(wú)機(jī)物的反應(yīng)活性。以機(jī)械力化學(xué)原理為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的機(jī)械融合技術(shù),是一種對(duì)無(wú)機(jī)顆粒進(jìn)行復(fù)合處理或表面改性(如表面復(fù)合、包覆、分散)的方法。

插層改性是指利用層狀結(jié)構(gòu)的粉體顆粒晶體層之間結(jié)合力較弱 (如分子鍵或范德華鍵)或存在可交換陽(yáng)離子等特性,通過(guò)離子交換反應(yīng)或特性吸附改變粉體性質(zhì)的方法。用于插層改性的粉體通常具有層狀晶體結(jié)構(gòu),如石墨、蒙脫土、蛭石、高嶺土等。

復(fù)合改性是指綜合采用多種方法 (物理、化學(xué)和機(jī)械方法等)改變顆粒的表面性質(zhì)以滿足應(yīng)用需要的改性方法。目前應(yīng)用的復(fù)合改性方法主要有有機(jī)物理/化學(xué)包覆、機(jī)械力化學(xué)/有機(jī)包覆、無(wú)機(jī)沉淀反應(yīng)/有機(jī)包覆等。

1.2 表面改性工藝

表面改性工藝依表面改性的方法、設(shè)備和粉體制備方法而選擇,目前工業(yè)上應(yīng)用的主要有干法工藝、濕法工藝、復(fù)合工藝。干法工藝根據(jù)作業(yè)方式的不同可以分為間歇式和連續(xù)式;濕法工藝可分為有機(jī)改性工藝和無(wú)機(jī)改性工藝。

干法工藝是一種應(yīng)用最為廣泛的粉體表面改性工藝,具有工藝簡(jiǎn)單、投資較省以及改性劑可選擇范圍寬等特點(diǎn)。目前對(duì)于無(wú)機(jī)填料和顏料,如重質(zhì)碳酸鈣(GCC)和沉淀碳酸鈣 (PCC)、高嶺土、滑石、硅灰石、硅微粉、氫氧化鋁和輕氧化鎂、陶土、陶瓷顏料等,大多采用干法表面改性工藝。間歇式干法工藝可以在較大范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)表面改性的時(shí)間 (即停留時(shí)間),但顆粒表面改性劑難以包覆均勻、生產(chǎn)效率較低、勞動(dòng)強(qiáng)度大、有粉塵污染,難以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。連續(xù)式改性工藝的特點(diǎn)是粉體與表面改性劑的分散較好、顆粒表面包覆較均勻、勞動(dòng)強(qiáng)度小、生產(chǎn)效率高,適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。連續(xù)式干法表面改性工藝常常置于干法粉體制備工藝之后,用于大批量連續(xù)生產(chǎn)各種無(wú)機(jī)活性粉體,特別是用于塑料、橡膠、膠黏劑等高聚物基復(fù)合材料以及涂料、油墨的無(wú)機(jī)填料和顏料。

濕法有機(jī)表面改性工藝與干法工藝相比具有表面改性劑分散好、表面包覆均勻等特點(diǎn),但需要后續(xù)脫水(過(guò)濾和干燥)作業(yè)。一般適用于可水溶或可水解的有機(jī)表面改性劑以及濕法制粉(包括濕法機(jī)械超細(xì)粉碎和化學(xué)制粉)需要干燥的場(chǎng)合,如沉淀碳酸鈣 (特別是納米碳酸鈣)、濕法細(xì)磨重質(zhì)碳酸鈣、超細(xì)氫氧化鎂、超細(xì)二氧化硅等的表面改性,這是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)后生成的漿料在過(guò)濾和干燥之前進(jìn)行表面改性,不會(huì)使物料在干燥后形成硬團(tuán)聚,改善其分散性。無(wú)機(jī)沉淀包覆也是一種濕法改性工藝,它包括制漿、水解、沉淀反應(yīng)和后續(xù)洗滌、脫水、煅燒或焙燒等工序。

復(fù)合工藝的類型較多。機(jī)械力化學(xué)/化學(xué)包覆復(fù)合改性工藝是在機(jī)械力作用或細(xì)磨、超細(xì)磨過(guò)程中添加表面改性劑,在粉體粒度減小的同時(shí)對(duì)顆粒進(jìn)行表面化學(xué)包覆改性的工藝。該工藝的特點(diǎn)是工藝可以簡(jiǎn)化,某些表面改性劑還可在一定程度上提高超細(xì)粉碎效率。不足之處是溫度不易控制;由于改性過(guò)程中顆粒不斷被粉碎,由此產(chǎn)生新的表面,顆粒難以均勻包覆,要設(shè)計(jì)好表面改性劑的添加方式才能確保均勻包覆和較高的包覆率;此外,如果粉碎設(shè)備的散熱不好,強(qiáng)烈機(jī)械力作用過(guò)程中局部升溫過(guò)高過(guò)快可能使部分表面改性劑分解或分子結(jié)構(gòu)被破壞。無(wú)機(jī)沉淀/有機(jī)包覆復(fù)合工藝是在沉淀包覆改性之后再進(jìn)行表面有機(jī)化學(xué)包覆改性,實(shí)質(zhì)上是一種無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合改性工藝。該工藝已廣泛用于復(fù)合鈦白粉表面改性,即在沉淀包覆 SiO2或 Al2O3薄膜的基礎(chǔ)上,再用有機(jī)表面改性劑對(duì) TiO2/SiO2或Al2O3復(fù)合顆粒進(jìn)行表面有機(jī)包覆。

1.3 表面改性設(shè)備

目前工業(yè)上應(yīng)用的表面改性設(shè)備有 2類:1)從化工、塑料、粉碎、分散等行業(yè)中引用過(guò)來(lái)的,如干法表面改性用的高速加熱式混合機(jī)、臥式加熱混合機(jī)、沖擊式粉體表面改性機(jī)、以及濕法表面改性用的反應(yīng)釜、可控溫反應(yīng)罐;2)專用粉體表面改性設(shè)備,主要是 SLG型連續(xù)式粉體表面改性機(jī)。

1.4 表面改性劑及其配方

粉體的表面改性,主要依靠表面改性劑 (或處理劑、包覆劑)在粉體顆粒表面的吸附、反應(yīng)、包覆來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此,表面改性劑對(duì)于粉體的表面改性具有決定性作用。目前應(yīng)用的表面改性劑主要有偶聯(lián)劑、表面活性劑、有機(jī)低聚物、不飽和有機(jī)酸、有機(jī)硅、水溶性高分子以及金屬氧化物及其鹽等。偶聯(lián)劑主要有鈦酸酯、硅烷、鋁酸酯、鋯鋁酸鹽等,是一種對(duì)無(wú)機(jī)粉體表面進(jìn)行有機(jī)改性時(shí)廣泛應(yīng)用的表面處理劑;表面活性劑包括陰離子表面活性劑[硬脂酸(鹽)、磺酸鹽及其酯、高級(jí)磷酸酯鹽等 ]、陽(yáng)離子表面活性劑[高級(jí)胺鹽 (伯胺、仲胺、叔胺及季銨鹽)]和非離子表面活性劑 (如聚乙二醇、多元醇)等,廣泛應(yīng)用于 PCC、GCC、硅灰石、膨潤(rùn)土、高嶺土、氫氧化鎂、氫氧化鋁等無(wú)機(jī)粉體的有機(jī)表面改性;水溶性高分子主要有聚丙烯酸 (鹽)及其共聚物、聚乙烯醇、聚馬來(lái)酸等,主要用于水相體系應(yīng)用的無(wú)機(jī)粉體的表面有機(jī)改性;有機(jī)硅主要為二甲基硅油、甲基硅油、羥基硅油、含氫硅油等,主要用于二氧化硅、高嶺土、顏料等的表面改性;有機(jī)低聚物,如無(wú)規(guī)聚丙烯、聚乙烯蠟、環(huán)氧樹(shù)脂等,主要用于二氧化硅、云母、碳酸鈣等無(wú)機(jī)粉體的表面改性;不飽和有機(jī)酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來(lái)酸、氯丙烯酸等,多用于長(zhǎng)石、陶土、紅泥、氫氧化鋁等表面呈酸性礦物的表面改性;無(wú)機(jī)表面改性劑,主要是金屬 (鈦、鉻、鐵、鋁、鋅等)鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等,主要用于顏料、催化劑、填料等功能粉體材料的表面包覆或復(fù)合。

2000年以來(lái),隨著表面改性無(wú)機(jī)粉體用量的不斷增加,針對(duì) GCC、PCC、納米碳酸鈣、高嶺土、滑石、云母、硅微粉及白炭黑、無(wú)機(jī)阻燃填料、硅灰石、葉蠟石、硅藻土、氧化鋅、鈦白粉、硫酸鋇、陶土、氧化鐵(紅)、陶瓷顏料等無(wú)機(jī)粉體的專有表面改性配方技術(shù)也在不斷發(fā)展和成熟。這些表面改性配方包括:用于 PVC基塑料制品的碳酸鈣 (GCC和 PCC);用于工程塑料、塑料薄膜、橡膠、涂料、電纜等的超細(xì)高嶺土、硅灰石、云母、硅微粉等;用于 PVC和乙烯 -醋酸乙烯酯(EVA)、高聚物聚丙烯(PP)等材料阻燃填料的超細(xì)氫氧化鎂、氫氧化鋁和復(fù)合阻燃填料;用于 PP、聚乙烯(PE)基工程塑料的超細(xì)滑石粉、云母粉等;用于橡膠的超細(xì)絹云母、粉煤灰微珠、陶土等;用于油漆涂料的無(wú)機(jī)顏料和復(fù)合陶瓷的無(wú)機(jī)顏料等。但是,目前無(wú)機(jī)粉體表面改性配方還不能完全適應(yīng)相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域快速發(fā)展的需要。

1.5 粉體表面改性的評(píng)價(jià)及標(biāo)準(zhǔn)

表面改性效果的評(píng)價(jià)方法可分為直接評(píng)價(jià)法和間接評(píng)價(jià)法。直接評(píng)價(jià)法就是通過(guò)表面改性前后粉體的表面物理化學(xué)性質(zhì)和體相性質(zhì),如潤(rùn)濕性、吸油值,分散性、黏度、表面結(jié)構(gòu)與成分、粒度大小與分布等的變化,來(lái)表征和評(píng)價(jià)顆粒表面改性的效果;間接評(píng)價(jià)法通過(guò)表面改性前后粉體在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用性能,來(lái)評(píng)價(jià)粉體表面改性的效果。如用于高聚物基復(fù)合材料填料的表面改性,可以通過(guò)檢測(cè)填料填充的高聚物復(fù)合材料的力學(xué)性能來(lái)評(píng)價(jià);顏料的表面改性可以通過(guò)其遮蓋力、著色率、色差、分散穩(wěn)定性等檢測(cè)結(jié)果來(lái)評(píng)價(jià)。由于粉體表面改性的目的性和專業(yè)性很強(qiáng),因此間接評(píng)價(jià)法顯得非常重要,是評(píng)價(jià)表面改性粉體應(yīng)用價(jià)值的主要依據(jù)。

目前有關(guān)粉體材料性能參數(shù)測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)有很多,大多都是針對(duì)某一種粉體材料進(jìn)行性能測(cè)定時(shí)所做的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范,整體還不夠規(guī)范和完善。因此,一方面在實(shí)際工作中要根據(jù)具體粉體材料及測(cè)量的參數(shù)進(jìn)行選擇;另一方面,也需要對(duì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)或方法進(jìn)行必要的規(guī)范。

2 無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)進(jìn)展

2.1 表面改性設(shè)備與工藝

2003年研發(fā)成功的 SLG型連續(xù)粉體表面改性機(jī),改變了中國(guó)自 20世紀(jì) 80年代以來(lái)干法改性以高攪機(jī)間歇方式為主的格局,不僅顯著提高了表面改性粉體的質(zhì)量和改性作業(yè)的效率,而且降低了改性劑用量和能耗。同時(shí)解決了間歇式改性設(shè)備產(chǎn)品團(tuán)聚(必須進(jìn)行篩分或分級(jí))、超細(xì)粉體外溢、物料損失和污染嚴(yán)重等問(wèn)題,并且減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度。目前,SLG型連續(xù)表面改性機(jī)已在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用,應(yīng)用領(lǐng)域包括超細(xì)及納米碳酸鈣、高嶺土、氫氧化鎂及氫氧化鋁、絹云母、滑石、硫酸鋇、納米氧化鋅以及超細(xì)粉煤灰(玻璃微珠)、白炭黑、鈦白粉、納米銀粉等無(wú)機(jī)粉體[2]。

SLG型干法連續(xù)粉體表面改性機(jī)集成沖擊、剪切和摩擦力、變向氣旋渦流等作用對(duì)粉體和改性劑進(jìn)行高強(qiáng)度分散,并強(qiáng)化粉體與表面改性劑的碰撞作用;利用變向渦流氣旋的紊流作用增加顆粒與表面改性劑的作用機(jī)會(huì)和確保作用時(shí)間;依靠摩擦產(chǎn)生改性劑與粉體顆粒表面作用時(shí)所需的溫度[3]。

以 SLG型連續(xù)粉體表面改性機(jī)為主的干法粉體連續(xù)表面改性系統(tǒng),采用計(jì)量控制連續(xù)連動(dòng)給料和給藥(改性劑)技術(shù)、旋風(fēng)集料和濾袋收塵以及負(fù)壓運(yùn)行原理連續(xù)收集產(chǎn)品。其主要特點(diǎn)為:1)對(duì)超細(xì)粉體和表面改性劑分散性好,表面包覆效果好; 2)粉體與表面改性劑的作用機(jī)會(huì)均等;3)改性溫度和停留時(shí)間可調(diào);4)能耗低;5)自動(dòng)化程度高、操作簡(jiǎn)便;6)結(jié)構(gòu)緊湊、負(fù)壓運(yùn)行、無(wú)粉塵外溢;7)單機(jī)生產(chǎn)能力大,國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目“高性能非金屬礦物填料先進(jìn)加工技術(shù)及裝備研究”(2008BAE60B01)支持完成的 SLG-3/900機(jī)型,處理能力達(dá) 5 t/h以上。

近年來(lái),中國(guó)的專家學(xué)者在表面改性工藝,特別是超細(xì)粉碎與表面改性一體化工藝及納米粉體的原位修飾或表面改性工藝方面取得了顯著進(jìn)展:

國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目“非金屬礦資源綜合利用技術(shù)研究”完成了機(jī)械超細(xì)粉碎——表面改性一體化裝置。該裝置針對(duì)超細(xì)粉碎過(guò)程中表面改性存在的顆粒包覆不均勻、包覆率不高等缺點(diǎn)在設(shè)備結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了創(chuàng)新,但目前產(chǎn)品細(xì)度只能達(dá)D97=15μm左右,有待進(jìn)一步改進(jìn)。

張家斌[4]在壓輥磨或環(huán)輥磨超細(xì)粉碎方解石過(guò)程中添加液態(tài)鋁酸酯偶聯(lián)劑及其他表面改性劑,生產(chǎn)出了滿足涂料、橡膠、人造石材等領(lǐng)域應(yīng)用要求的超細(xì)活性重質(zhì)碳酸鈣填料。

杜高翔等[5]在重質(zhì)碳酸鈣、水鎂石等濕法超細(xì)研磨過(guò)程中進(jìn)行表面改性并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,如在水鎂石濕式超細(xì)研磨生產(chǎn)超細(xì)氫氧化鎂中添加表面改性劑,在超細(xì)粉碎的同時(shí)實(shí)現(xiàn)超細(xì)氫氧化鎂的初步改性。

無(wú)機(jī)納米粉體的表面改性或原位修飾是近年來(lái)無(wú)機(jī)粉體表面改性最主要的進(jìn)展之一。即在無(wú)機(jī)納米粉體,如納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米 Si O2、納米 TiO2、納米無(wú)機(jī)晶須等的濕法制備過(guò)程中,在原級(jí)粒子生成、晶粒生長(zhǎng)過(guò)程或干燥前及時(shí)采用表面改性或表面修飾工藝,以控制產(chǎn)物的粒度分布、防止納米粒子形成硬團(tuán)聚體[6-13]。

研究人員還開(kāi)發(fā)了一種氣流湍流顆粒表面改性處理的工藝與裝備。采用高速氣流形成的強(qiáng)湍流場(chǎng)對(duì)顆粒進(jìn)行分散處理,使分散后的顆粒與氣體一起呈懸浮態(tài),然后通過(guò)霧化器將改性劑霧化噴入呈懸浮分散狀態(tài)的系統(tǒng)中,經(jīng)過(guò)充分碰撞與混合,使改性劑包覆于顆粒表面,完成粉體的表面改性處理[14-15]。

2.2 表面改性劑及其配方

表面改性劑近幾年取得的主要進(jìn)展為:1)硅烷偶聯(lián)劑。產(chǎn)品開(kāi)發(fā)速度加快,產(chǎn)品品種、質(zhì)量明顯提高,生產(chǎn)能力不僅能滿足中國(guó)國(guó)內(nèi)所需,還出口海外市場(chǎng)。2)鋁酸酯偶聯(lián)劑。繼膏狀產(chǎn)品之后,相繼開(kāi)發(fā)了液態(tài)、水溶性產(chǎn)品和兼具助磨和改性作用的新產(chǎn)品;應(yīng)用范圍擴(kuò)大,使用更加方便。3)鈦酸酯偶聯(lián)劑。品種增多,開(kāi)發(fā)了水溶性產(chǎn)品以及針對(duì)特定用途的專用分散改性劑和復(fù)合改性劑,如用于船舶漆填料和顏料的專用改性劑、無(wú)機(jī)納米粉體分散與抗團(tuán)聚改性劑等。此外,還有專用于超細(xì)沉淀碳酸鈣和納米碳酸鈣表面改性的表面活性劑二磷酸酯鹽等[16-19]。

表面改性劑發(fā)展的顯著特點(diǎn)為:1)復(fù)合型表面改性劑的開(kāi)發(fā),如鈦/鋁復(fù)合偶聯(lián)劑、鋯/鋁偶聯(lián)劑、硅/鋁復(fù)合偶聯(lián)劑等,提高了偶聯(lián)劑的適用性,并降低了粉體表面改性的成本;2)專用表面改性劑 (如無(wú)機(jī)阻燃填料專用硅烷、鈦酸酯和鋁酸酯改性劑),其針對(duì)性強(qiáng),可以提高某一特定用途無(wú)機(jī)改性粉體的應(yīng)用性能。

表面改性劑配方是表面改性的核心技術(shù),目前中國(guó)仍與美、日、歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)存在較大差距,近幾年由于中國(guó)的企業(yè)研發(fā)投入的增加,已取得了顯著進(jìn)展。例如,用于涂料、油墨、橡塑功能填料的納米碳酸鈣的表面改性劑配方;用于人造石的重質(zhì)碳酸鈣的表面改性配方;用于無(wú)機(jī)助燃填料的復(fù)合與表面改性劑配方;PP和聚酰胺 6或尼龍 6 (PA6)用針狀硅灰石增強(qiáng)填料的表面改性劑配方;工程塑料用滑石粉的表面改性配方以及用于涂料、塑料的超細(xì)鈦白粉、超細(xì)和納米白炭黑的表面改性劑配方等,均已達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的程度或已經(jīng)在工業(yè)上得到應(yīng)用,不僅給企業(yè)帶來(lái)了較好的經(jīng)濟(jì)效益,也促進(jìn)了相關(guān)應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)步和產(chǎn)品升級(jí)[20-28]。

2.3 層狀硅酸鹽礦物粉體的插層改性

層狀硅酸鹽礦物粉體的插層改性是研究最為活躍的表面改性領(lǐng)域之一。早在20世紀(jì) 70年代左右就有“有機(jī)膨潤(rùn)土”這類有機(jī)季銨鹽類插層改性的產(chǎn)品問(wèn)世,近 10 a來(lái)隨著研究日趨廣泛和深入,除了有機(jī)膨潤(rùn)土產(chǎn)品品種和生產(chǎn)技術(shù)不斷改進(jìn)之外,聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料、膨潤(rùn)土或蒙脫石的無(wú)機(jī)柱撐或交聯(lián)等的研究和產(chǎn)業(yè)化也取得了顯著進(jìn)展。特別是聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段,對(duì)新型聚合物/黏土納米復(fù)合材料的發(fā)展有重要推動(dòng)作用;此外,高嶺土插層納米復(fù)合材料、蛭石插層改性等層狀硅酸鹽礦物的插層改性技術(shù)研發(fā)也取得一些有價(jià)值的進(jìn)展[29-35]。

2.4 表面無(wú)機(jī)復(fù)合改性

粉體的表面無(wú)機(jī)復(fù)合改性是制備功能粉體材料的重要方法,近年來(lái)已成為粉體表面改性技術(shù)和功能材料制備技術(shù)的熱點(diǎn)研發(fā)方向之一。目前取得的主要進(jìn)展是納米金屬或氧化物、氫氧化物、碳酸鹽表面改性的復(fù)合礦物粉體材料[36-39],如金屬 /粉煤灰空心微珠復(fù)合粉體[40-41]、金屬氧化物 /硅灰石復(fù)合粉體[42]、納米 TiO2/多孔礦物復(fù)合粉體 (TiO2/硅藻土、TiO2/蛋白土、TiO2/凹凸棒石等)、金屬氧化物/重晶石復(fù)合粉體、金屬氧化物/云母復(fù)合粉體等。表面無(wú)機(jī)復(fù)合改性方法主要有物理法 (如氣相沉積、真空或?yàn)R射鍍膜、機(jī)械研磨)和化學(xué)法 (如均勻沉淀、溶膠凝膠)等,其中一些復(fù)合粉體材料已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化或已進(jìn)行中試。表面無(wú)機(jī)復(fù)合改性涉及應(yīng)用廣泛的新型功能材料的開(kāi)發(fā),具有重要的商業(yè)化價(jià)值。

采用磁控濺射技術(shù)在粉煤灰微珠表面鍍鎳、銅、銀等金屬膜可使粉煤灰中玻璃微珠的應(yīng)用價(jià)值顯著提高,在航空航天材料領(lǐng)域及其他新材料領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[43-44]。

國(guó)家“十一五”科技支撐重點(diǎn)項(xiàng)目“優(yōu)勢(shì)非金屬礦資源高效利用技術(shù)研究”(2006BAB12B01)開(kāi)發(fā)了一種表面納米硅酸鋁包覆改性的復(fù)合硅灰石礦物纖維。這種纖維可以顯著提高其在 PP及 PA6中的填充性能,包括沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及熱變形溫度等[45-47]。

納米二氧化鈦具有光催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、使用安全和無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn),是一種有著廣泛應(yīng)用前景的綠色環(huán)境污染治理材料。2000年以來(lái),負(fù)載型納米 TiO2復(fù)合材料成為該領(lǐng)域研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。研究使用的載體材料包括多孔玻璃、硅藻土、蛋白土、沸石、凹凸棒石、海泡石等天然或人造多孔無(wú)機(jī)材料以及金屬和有機(jī)物等,其目的是降低生產(chǎn)成本,便于使用,同時(shí)提高納米 TiO2的吸附捕捉性能和降低其禁帶寬度,以提高其應(yīng)用性能。目前,納米TiO2/硅藻土復(fù)合粉體材料已于 2008年在臨江市建立了中試生產(chǎn)線,并成功完成了中試[48-55]。納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料具有以下特性:1)兼具吸附捕捉性能與光催化降解性能;2)具有較高的比表面積和良好的光透性;3)在紫外光和太陽(yáng)光下都有優(yōu)良的光催化性能、穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。中試產(chǎn)品已應(yīng)用于木制百葉窗及高密度板印刷地板,該木制品在日光燈下 48 h內(nèi)對(duì)室內(nèi)甲醛的去除率達(dá) 75%以上。

表面無(wú)機(jī)復(fù)合改性的其他進(jìn)展還有已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化并產(chǎn)生顯著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益的表面物理和化學(xué)復(fù)合的活性無(wú)機(jī)阻燃劑;已經(jīng)在冰箱、空調(diào)、塑料管材等產(chǎn)品中得到應(yīng)用的沸石載銀、銅抗菌材料;重晶石基復(fù)合導(dǎo)電礦物粉體材料;納米氧化鋅或納米氧化鈦 /白色礦物抗紫外線復(fù)合材料等[56-57]。

3 粉體表面改性技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

無(wú)機(jī)粉體表面改性是應(yīng)現(xiàn)代高技術(shù)、新材料產(chǎn)業(yè),特別是功能材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展而興起的新技術(shù),適應(yīng)現(xiàn)代社會(huì)環(huán)保、節(jié)能、安全、健康的需求。無(wú)機(jī)粉體表面改性產(chǎn)品是最具發(fā)展前景的功能粉體材料,預(yù)計(jì)未來(lái) 10 a市場(chǎng)需求量將以平均每年 8%～10%的速度增長(zhǎng)。在上述背景下,筆者認(rèn)為未來(lái)粉體表面改性技術(shù)的主要發(fā)展趨勢(shì)為:

1)發(fā)展適用性廣、分散性能好、粉體與表面改性劑的作用機(jī)會(huì)均等、表面改性劑包覆均勻、改性溫度和停留時(shí)間可調(diào)、單位產(chǎn)品能耗和磨耗較低、無(wú)粉塵污染的先進(jìn)工藝與裝備集成,并在此基礎(chǔ)上采用先進(jìn)的人工智能技術(shù)對(duì)主要工藝參數(shù)和改性劑用量進(jìn)行在線自動(dòng)調(diào)控,以實(shí)現(xiàn)表面改性劑在顆粒表面的單分子層吸附、穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量和方便操作。

2)在現(xiàn)有表面改性劑的基礎(chǔ)上、采用先進(jìn)技術(shù)降低生產(chǎn)成本,尤其是各種偶聯(lián)劑的成本;同時(shí)采用先進(jìn)化學(xué)、高分子、生化和化工科學(xué)技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù),研發(fā)應(yīng)用性能好、成本低、在某些應(yīng)用領(lǐng)域有專門(mén)性能或特殊功能,并能與粉體表面和基質(zhì)材料形成牢固結(jié)合的新型表面改性劑。

3)在多學(xué)科綜合的基礎(chǔ)上,根據(jù)目的材料的性能要求“設(shè)計(jì)”粉體表面;運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù),特別是采用先進(jìn)計(jì)算技術(shù)及智能技術(shù)輔助設(shè)計(jì)粉體表面改性工藝和改性劑配方,以減少實(shí)驗(yàn)室工藝和配方試驗(yàn)工作量,提高表面改性工藝和改性劑配方的科學(xué)性和實(shí)用性。

4)科學(xué)規(guī)范表面改性產(chǎn)品的直接表征和測(cè)試方法;應(yīng)用相關(guān)國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)表面改性的目的和用途建立評(píng)價(jià)指標(biāo)、評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)價(jià)方法。

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Present development status and trend of surface modification technology for inorgan ic powders

Zheng Shuilin
(China University ofM ining&Technology(Beijing),Beijing100083,China)

Surface modification is one of the major techniques for processing inorganic powders,which has utmost important role in improving their application perfor mance and value.Present status of surface modification technology for inorganic powderswas introduced in terms ofways,process,equipment,surface modifier,and for mula thereof etc.;from process and equipment,surface modifier and formula thereof,intercalation of layered silicate mineral powder,and inorganic compounding surface modification etc.the latest progress in non-metallic mineral surface modification technology was summarized;and the development prospect and trend were also forecasted.

inorganic powders;mechanism of surface modification;surface modifier

TQ115

A

1006-4990(2011)05-0001-06

2011-01-30

鄭水林(1956— ),男,教授,博士生導(dǎo)師,主要研究方向?yàn)榉垠w加工技術(shù)、非金屬礦深加工、非金屬礦物材料等,已公開(kāi)發(fā)表文章 100多篇,獲得發(fā)明專利 100多項(xiàng)。

聯(lián)系方式:shuilinzh@sina.com