李斌太， 邢麗英， 趙 彤， 劉 鋒， 陳祥寶

(1.北京航空材料研究院，北京100095;2.中國科學(xué)院化學(xué)所，北京100078)

聚酰亞胺復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和熱氧化穩(wěn)定性，用于航空、航天等領(lǐng)域的熱結(jié)構(gòu)部件可以降低結(jié)構(gòu)重量，提高應(yīng)用效能，但是其制備過程普遍需要高溫高壓等苛刻的工藝條件，因此，在保持復(fù)合材料性能的前提下改善工藝性一直是聚酰亞胺復(fù)合材料研究的一個重要目標(biāo)。

乙炔封端聚酰亞胺復(fù)合材料出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代，具有優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性和較好的力學(xué)性能，樹脂基體經(jīng)由乙炔基的交聯(lián)反應(yīng)可以在較低的溫度下固化，但由于樹脂溶解性不好，凝膠時間短、固化工藝窗口窄，工藝性不夠理想。針對這些問題采取的措施之一是引入異酰亞胺結(jié)構(gòu)［1～3］，異酰亞胺結(jié)構(gòu)具有不對稱的特點，不僅能提高樹脂低聚物在溶劑中的溶解性，而且還使樹脂低聚物具有更低的熔融溫度和更低的熔體黏度，另外，采用非對稱的芳香二胺和二酐單體制備異酰亞胺低聚物可以進(jìn)一步降低樹脂體系的黏度，這些努力都有助于樹脂對增強(qiáng)纖維的浸漬，既可以顯著拓寬復(fù)合材料成型的工藝窗口，又可以降低復(fù)合材料的成型壓力。在一定溫度下異酰亞胺結(jié)構(gòu)發(fā)生異構(gòu)轉(zhuǎn)變形成酰亞胺結(jié)構(gòu)［4］，如圖1所示，因此，以乙炔封端聚異酰亞胺樹脂作為復(fù)合材料基體使得在較低的溫度和壓力條件下制備出低孔隙率的聚酰亞胺復(fù)合材料成為可能。

圖1 異酰亞胺-酰亞胺異構(gòu)轉(zhuǎn)變Fig.1 Isomerization of isoimide to imide

乙炔封端聚異酰亞胺復(fù)合材料在固化成型過程中發(fā)生的化學(xué)變化包括異酰亞胺-酰亞胺異構(gòu)轉(zhuǎn)變和乙炔基的交聯(lián)固化反應(yīng)。由于不同的低聚物結(jié)構(gòu)對反應(yīng)過程的影響不盡相同，因此對于具體的樹脂體系，需要確切了解其結(jié)構(gòu)變化和溫度的對應(yīng)關(guān)系，以確定正確的工藝參數(shù)，制備高質(zhì)量的復(fù)合材料。

本工作采用一種新型非對稱結(jié)構(gòu)的乙炔封端聚異酰亞胺樹脂體系，利用差示掃描量熱(DSC)和原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術(shù)對樹脂固化進(jìn)行了研究，借助原位FTIR來分析樹脂單體中異酰亞胺基團(tuán)和乙炔基在動態(tài)和等溫條件下的反應(yīng)變化過程，旨在為樹脂固化溫度參數(shù)的確定提供依據(jù)。

1 實驗

樹脂由中科院化學(xué)所制備，樹脂目標(biāo)分子式如圖2所示，樹脂在200℃的揮發(fā)份為5%，揮發(fā)份來源于少量溶劑和少量因未關(guān)環(huán)而產(chǎn)生的亞胺化副產(chǎn)物。

圖2 乙炔封端異酰亞胺樹脂低聚物Fig.2 Chemical structure of acetylene-terminated polyisoimide oligomer

DSC分析采用Q10型DSC分析儀，樹脂樣品4.57mg，在流速為50.0 mL/min的氮氣氣氛下進(jìn)行，升溫速率10℃/min。

FTIR分析采用Avatar 360紅外光譜儀，樣品置于原位透射池中，以ZnSe作為透射窗片，在真空環(huán)境中對樹脂樣品進(jìn)行動態(tài)和等溫條件下的原位FTIR分析，光譜采集范圍為650～4000cm-1，分辨率為4cm-1。動態(tài)實驗中樣品在50～450℃的范圍內(nèi)以10℃/min的速率升溫，以0.368min的時間間隔采集FTIR譜圖，確定不同反應(yīng)對應(yīng)的溫度范圍，然后在120℃，140℃，160℃，180℃，190℃，200℃，220℃溫度條件下以0.368min的時間間隔原位采集FTIR譜圖，分析樹脂在等溫條件下的結(jié)構(gòu)變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹脂的動態(tài)固化特性研究

樹脂在10℃/min升溫速率下的DSC曲線如圖3所示。從圖中可以看出，在220℃以下的升溫過程中，樹脂體系的吸熱、放熱變化較為復(fù)雜，不同的放熱、吸熱變化存在明顯重疊，難以確切區(qū)分各自溫度范圍及定量分析特定熱量變化。在220℃以上，出現(xiàn)明顯的放熱峰，峰值放熱溫度為266℃，放熱終止溫度約為350℃。

圖3 乙炔封端聚異酰亞胺樹脂DSC曲線Fig.3 DSC thermogram of acetylene-terminated polyisoimide

與樹脂低聚物的結(jié)構(gòu)相對應(yīng)，乙炔封端聚異酰亞胺樹脂低聚物在固化過程中的物理、化學(xué)變化包括少許溶劑的揮發(fā)、少量亞胺化反應(yīng)及其小分子副產(chǎn)物的揮發(fā)、異酰亞胺-酰亞胺異構(gòu)轉(zhuǎn)變和乙炔基的交聯(lián)固化，這些物理、化學(xué)過程相互交織，并產(chǎn)生關(guān)聯(lián)影響，進(jìn)而會影響固化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料的性能。

通常DSC分析可以通過熱變化與反應(yīng)程度和速率之間的定量對應(yīng)關(guān)系來間接研究反應(yīng)的動力學(xué)，但對于乙炔封端聚異酰亞胺樹脂這種反應(yīng)溫度范圍相互重疊，吸熱、放熱相互疊加的固化過程而言，由于不易辨識固化過程中各單一反應(yīng)熱量變化，僅由DSC分析難以清楚地反映出固化過程中的物理、化學(xué)變化。為此，本工作采用原位FTIR分析技術(shù)對低聚物在固化過程中各個基團(tuán)特征峰的強(qiáng)度變化進(jìn)行動態(tài)監(jiān)測，用這種方法來研究乙炔封端聚異酰亞胺在固化過程中的異構(gòu)轉(zhuǎn)變和交聯(lián)固化反應(yīng)，揭示低聚物固化過程中的結(jié)構(gòu)變化和進(jìn)程。

參照DSC分析的初步結(jié)果，在50～400℃內(nèi)對樹脂體系進(jìn)行動態(tài) FTIR監(jiān)測。樹脂在50℃和400℃時的原位FTIR譜如圖4所示，圖4中的一些特征峰歸屬見表1［5～7］，可以看到，50℃時采集的FTIR譜圖中，異酰亞胺在1794cm-1存在特征峰，乙炔基在3291cm-1處出現(xiàn)伸縮振動吸收峰;400℃時異酰亞胺基團(tuán)和乙炔基的吸收峰消失，對應(yīng)結(jié)構(gòu)的變化，樹脂在1778cm-1出現(xiàn)吸收峰，同時1720cm-1處的吸收峰增強(qiáng)，二者均為酰亞胺羰基的伸縮振動吸收峰，因此，1794cm-1和3291cm-1處的吸收峰分別用于監(jiān)測固化過程中樹脂異酰亞胺基團(tuán)和乙炔基的變化;苯環(huán)碳骨架振動在1482 cm-1產(chǎn)生吸收峰，在加熱固化過程由于空間位阻作用，乙炔基反應(yīng)形成多烯結(jié)構(gòu)后很難再進(jìn)一步反應(yīng)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所以苯環(huán)的結(jié)構(gòu)和數(shù)量應(yīng)當(dāng)基本保持不變，可以用作不同譜圖相互比較的參比內(nèi)標(biāo)。對吸收峰進(jìn)行積分并用內(nèi)標(biāo)歸一化后可以利用下式計算異酰亞胺和乙炔基的轉(zhuǎn)化率：

式中α為t時刻異酰亞胺或乙炔基的轉(zhuǎn)化率，It和I0分別為異酰亞胺或乙炔基在t時刻吸收峰的強(qiáng)度與初始強(qiáng)度，Ist和It0分別為作為內(nèi)標(biāo)的苯環(huán)t時刻吸收峰強(qiáng)度與初始強(qiáng)度。

圖4 動態(tài)FTIR分析前后樹脂譜圖的變化Fig.4 FTIR spectra of resins before and after dynamic experiments

表1 樹脂固化前后的特征吸收峰與歸屬Table 1 Characteristic absorption bands during curing of acetylene-terminated polyisoimide

異酰亞胺的動態(tài)FTIR如圖5所示，由于異酰亞胺的特征吸收峰位于1794 cm-1，經(jīng)異構(gòu)轉(zhuǎn)變后酰亞胺在1778 cm-1出現(xiàn)吸收峰，兩者位置接近，因此，計算異酰亞胺轉(zhuǎn)化率時需要減去1778 cm-1處吸收峰的疊加影響。經(jīng)計算后，異酰亞胺在10℃/ min的動態(tài)升溫條件下轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系如圖6所示，由圖6可以看到，動態(tài)條件下異酰亞胺在約140℃后出現(xiàn)明顯異構(gòu)轉(zhuǎn)變，在約250℃異構(gòu)轉(zhuǎn)變基本完成。

乙炔基的動態(tài)FTIR變化如圖7所示，其轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系見圖8。圖7和圖8表明，在動態(tài)固化過程中，乙炔基約在170℃開始發(fā)生明顯交聯(lián)反應(yīng)，300℃時大部分乙炔基已經(jīng)完成交聯(lián)反應(yīng)，至350℃時反應(yīng)基本完成，這與圖3所示的DSC曲線的放熱終止溫度相吻合。與文獻(xiàn)［8］相比，異酰亞胺的異構(gòu)轉(zhuǎn)變和乙炔基的交聯(lián)固化的溫度均比較低，這可能是由于本研究采用的乙炔封端聚異酰亞胺樹脂為非對稱鏈結(jié)構(gòu)，低聚物分子鏈的柔性更好，因而更加有利于結(jié)構(gòu)的重排和鏈段的運動，導(dǎo)致相應(yīng)的反應(yīng)溫度降低，這也有利于降低復(fù)合材料的成型溫度和壓力，進(jìn)一步改進(jìn)復(fù)合材料制備的工藝性。

3.2 樹脂等溫固化特性研究

在動態(tài)地監(jiān)測和分析乙炔封端聚異酰亞胺樹脂固化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對樹脂進(jìn)行等溫固化研究。分析異酰亞胺在140℃，150℃，160℃，190℃的等溫FTIR譜圖，對吸收峰積分并經(jīng)歸一化處理，計算得到異酰亞胺在等溫條件下轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系，如圖9所示，在140～190℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的提高，異構(gòu)轉(zhuǎn)變速率增加，160℃保溫14min后轉(zhuǎn)化率已超過85%。對其進(jìn)行動力學(xué)分析認(rèn)為，由異酰亞胺到酰亞胺的異構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿觾?nèi)重排反應(yīng)，應(yīng)當(dāng)遵循一級反應(yīng)特征，一定溫度下的轉(zhuǎn)化率與時間具有如下關(guān)系：

式中k為反應(yīng)速率常數(shù)。對式(2)兩邊取對數(shù)，以ln(1-α)對-t作圖，等溫FTIR實驗中，反應(yīng)初期需要一定時間實現(xiàn)溫度的均勻和穩(wěn)定，反應(yīng)末期FTIR譜圖的自身擾動對譜圖的影響已不可忽視，因此，這兩個階段的數(shù)據(jù)在分析時舍棄，取線性段數(shù)據(jù)求斜率可得不同溫度下異構(gòu)反應(yīng)速率常數(shù)，然后利用Arrhenius方程以lnk對-(RT)-1作圖，如圖10所示，對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合求得反應(yīng)的活化能 Ea為79.635kJ/mol，擬合曲線相關(guān)系數(shù)r2為0.989。

類似分析乙炔基在等溫條件下交聯(lián)固化反應(yīng)與時間的關(guān)系，由等溫FTIR譜圖吸收峰計算積分面積并歸一化得到乙炔基的轉(zhuǎn)化率，如圖11所示，在140℃時，乙炔基交聯(lián)反應(yīng)速率較低，在160～220℃的不同溫度下，樹脂中的乙炔基在反應(yīng)前期快速交聯(lián)，隨后反應(yīng)速率逐漸變慢，這是由于樹脂交聯(lián)固化的過程中玻璃化溫度逐漸增加，當(dāng)玻璃化溫度超過反應(yīng)溫度后，鏈段運動受到限制，乙炔基之間的反應(yīng)變得越來越困難，所以一定溫度下反應(yīng)達(dá)到一定程度后將會達(dá)到由擴(kuò)散控制的慢速反應(yīng)階段。隨著反應(yīng)溫度的提高，等溫固化的轉(zhuǎn)化率增加，在160℃，180℃，200℃，220℃保溫2h后，乙炔基的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到0.50，0.72，0.87，0.95。

在180～210℃對樹脂交聯(lián)固化動力學(xué)進(jìn)行研究，一般分析，其反應(yīng)動力學(xué)方程如下：

式中n為反應(yīng)級數(shù)。根據(jù)等溫FTIR譜圖計算結(jié)果，以ln(dα/dt)對ln(1-α)作圖，求得不同溫度的反應(yīng)速率常數(shù)，然后利用Arrhenius方程，以lnk對-(RT)-1作圖，如圖12所示，對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，求得乙炔基交聯(lián)固化反應(yīng)的活化能Ea為106.469kJ/mol，擬合曲線相關(guān)系數(shù)r2為0.995。

由此可見，乙炔基交聯(lián)固化反應(yīng)的活化能大于異酰亞胺的異構(gòu)轉(zhuǎn)變的活化能，因此，與乙炔基交聯(lián)固化反應(yīng)相比，異構(gòu)轉(zhuǎn)變可以在較低的溫度下完成，二者反應(yīng)的溫度范圍雖然有重疊，但通過FTIR分析可以區(qū)分出各自的溫度范圍。與有關(guān)文獻(xiàn)［6］相比，本研究采用的樹脂體系異構(gòu)轉(zhuǎn)變和交聯(lián)固化的反應(yīng)活化能都較低，這使得反應(yīng)更為容易進(jìn)行，這也解釋了二者反應(yīng)溫度范圍均比較低的原因。乙炔基等溫FTIR分析表明，本研究采用的乙炔封端聚異酰亞胺在200～220℃的范圍內(nèi)即可實現(xiàn)預(yù)固化成型。另外根據(jù)前述DSC和動態(tài)FTIR分析結(jié)果，300℃時反應(yīng)已接近完全，反應(yīng)終止溫度約為350℃，因此，樹脂體系的后處理溫度范圍可以確定為300～350℃。

4 結(jié)論

(1)DSC分析難以區(qū)分乙炔封端聚異酰亞胺樹脂固化過程中的異構(gòu)轉(zhuǎn)變和交聯(lián)反應(yīng)，而通過原位FTIR分析技術(shù)對樹脂固化過程中各個基團(tuán)特征峰的強(qiáng)度變化進(jìn)行監(jiān)測，可以區(qū)分兩種反應(yīng)及其各自溫度范圍，揭示固化過程中樹脂的結(jié)構(gòu)變化和反應(yīng)進(jìn)程。

(2)動態(tài)FTIR分析結(jié)果表明，異酰亞胺-酰亞胺異構(gòu)轉(zhuǎn)變始于120℃，150℃后異構(gòu)轉(zhuǎn)變加速，在約250℃異構(gòu)轉(zhuǎn)變基本完成，乙炔基約在160℃開始發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，300℃時大部分乙炔基已經(jīng)完成交聯(lián)反應(yīng)，至350℃時反應(yīng)基本完全。

(3)等溫固化研究結(jié)果顯示，異酰亞胺-酰亞胺的異構(gòu)轉(zhuǎn)變在160～190℃可以基本完成，在200～220℃乙炔基可以基本實現(xiàn)交聯(lián)固化。動力學(xué)分析結(jié)果表明，乙炔基交聯(lián)反應(yīng)的活化能為106.469kJ/mol，大于異酰亞胺的異構(gòu)轉(zhuǎn)變的活化能79.635kJ/mol。

(4)DSC和FTIR分析結(jié)果表明，采用的乙炔封端聚異酰亞胺樹脂可以在200～220℃實現(xiàn)預(yù)固化，后處理溫度范圍為300～350℃。

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