張志偉,潘 勇,廉 琪,沈喜海,邵麗君,張衛(wèi)國,3*

(1河北科技師范學(xué)院理化學(xué)院,河北秦皇島,066600;2昆明貴金屬研究所;3燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院)

Zn2SiO4作為發(fā)光材料,與硫化物發(fā)光材料(如 ZnS,SrS等)相比,環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng),化學(xué)穩(wěn)定性好,抗?jié)裥詮?qiáng),而且易于制備,價(jià)格低廉,因此在發(fā)光材料研究中倍受關(guān)注。Zn2SiO4是一類含有有限硅氧基團(tuán)的硅酸鹽,一個(gè)單獨(dú)的硅氧四面體與 Zn離子結(jié)合形成互不相連接的孤立四面體。熒光顯示 Zn2SiO4對(duì)244 nm的紫外光有很微弱的吸收,并在 252 nm處發(fā)出極微弱的熒光[1～7]。

國外,S.Zh.Karazhanov等[8]采用局域密度泛函理論對(duì)四方和立方結(jié)構(gòu)的 Zn2SiO4進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)等的計(jì)算,計(jì)算表明禁帶寬度在2.22～4.18 eV之間。還有一些研究者在 Zn2SiO4里摻雜其它離子,采用第一性原理進(jìn)行了計(jì)算。例如,K.C.Mishra等[9]采用第一性原理的方法研究了摻雜 Mn離子的電子結(jié)構(gòu),H.D.Park等[10]采用第一性原理的方法研究了摻雜 Co離子的電子結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光效應(yīng)。在國內(nèi),ZHANGHua[11]采用局域密度泛函理論和第一性原理的方法,計(jì)算四方結(jié)構(gòu)和三斜結(jié)構(gòu)硅酸鋅的平衡晶格常數(shù)、電子態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu),能帶計(jì)算表明,三斜結(jié)構(gòu)硅酸鋅均為直接帶隙半導(dǎo)體,禁帶寬度 2.89 eV。

然而,對(duì)三斜結(jié)構(gòu)的 Zn2SiO4光學(xué)性質(zhì)方面的研究還未見報(bào)道。鑒于此,本研究采用目前計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)中較先進(jìn)的基于密度泛函理論(DFT)的贗勢平面波方法對(duì)三斜結(jié)構(gòu)的 Zn2SiO4的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、介電函數(shù)、折射率及吸收系數(shù)、光電導(dǎo)率等光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了全面的計(jì)算,并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了較為詳細(xì)的分析。因此,對(duì) Zn2SiO4的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)研究顯得尤為重要。

1 理論模型和計(jì)算方法

1.1 理論模型

選用的計(jì)算模型是具有三斜結(jié)構(gòu)的Zn2SiO4,它屬于 R-3的空間群,晶格常數(shù)為 a=b=1.395 nm,c=0.931 nm[12]。該計(jì)算體系中總共 42個(gè)原子,分別為:24個(gè) O原子,6個(gè) Si原子和 12個(gè) Zn原子,晶胞結(jié)構(gòu)如圖 1所示。

圖 1 Zn2SiO4晶體結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 計(jì)算方法

本研究所有的計(jì)算都是由 Material studio 4.0中的 CASTEP軟件(Cambridge sequential total energy package)[13]完成的。CASTEP軟件是一個(gè)基于密度泛函方法的從頭算量子力學(xué)程序。利用總能量平面波贗勢方法,將離子勢用贗勢替代,電子波函數(shù)通過平面波基組展開,電子—電子相互作用的交換和相關(guān)勢由局域密度近似(LDA)或廣義梯度近似(GGA:generalized gradientapproximation)進(jìn)行校正,它是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論方法。

計(jì)算采用的晶格常數(shù)都為實(shí)驗(yàn)值,首先采用 BFGS算法(由 Broyden和 Fletcher等提出的一種能對(duì)固定外應(yīng)力的晶胞進(jìn)行優(yōu)化的算法)[14～17]對(duì)晶體模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,將原胞中的價(jià)電子波函數(shù)用平面波基矢進(jìn)行展開,并設(shè)置平面波截?cái)嗄芰?Ecut=310 eV,迭代過程中的收斂精度為 1×10-6eV。選取廣義梯度近似(GGA)來處理交換關(guān)聯(lián)能部分,交換關(guān)聯(lián)勢采用超軟(ultrasoft)贗勢[18],Brillouin區(qū)積分采用 Monkhors-Pack[19]形式的高對(duì)稱特殊 k點(diǎn)方法,k網(wǎng)格點(diǎn)設(shè)置為 7×7×4,能量計(jì)算都在倒易空間中進(jìn)行。

1.3 光學(xué)性質(zhì)的理論描述

在線性響應(yīng)范圍內(nèi),固體宏觀上以由光的復(fù)介電函數(shù) ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)或復(fù)折射率 N(ω)=n(ω)+ik(ω)來描述 ,其中

由于電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中無論是帶間還是帶內(nèi)躍遷都遠(yuǎn)大于聲子頻率,且使用的方法是單電子近似法,故可以忽略聲子在間接躍遷過程的參與,僅考慮電子激發(fā)。從量子力學(xué)的觀點(diǎn)看,帶間躍遷光吸收過程是電子在輻射電磁場微擾作用下從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)的過程。從直接躍遷幾率的定義可推導(dǎo)出晶體介電常數(shù)虛部為[20]:

其中,C和 V分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶,BZ為第一 Brillouin區(qū),K為倒格矢,|a·MCV(K)|2為動(dòng)量躍遷矩陣元,EC(K)和 EV(K)分別為導(dǎo)帶和價(jià)帶上的本征能級(jí),ω為角頻率。(3)式表明固體的宏觀光學(xué)常數(shù)與其微觀能帶結(jié)構(gòu)、躍遷矩陣元和狀態(tài)密度相聯(lián)系,因此,固體的能帶結(jié)構(gòu),利用 Kramers-Kronig色散關(guān)系就可對(duì)固體的各種宏觀光學(xué)常數(shù)如折射率 n(ω),吸收系數(shù) α(ω)和反射率 R(ω)等進(jìn)行計(jì)算,并可對(duì)光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 體系優(yōu)化

為獲得 Zn2SiO4的晶格屬性,確定晶格常數(shù) a,b和c,利用實(shí)驗(yàn)晶格參數(shù)對(duì)Zn2SiO4超原胞進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,按照超原胞能量與體積關(guān)系的最小化原理得超原胞的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)(表 1)。優(yōu)化計(jì)算后,Zn2SiO4晶胞體系的最低能量為 -31 839.86 eV,此時(shí)其晶胞處于最穩(wěn)態(tài),與最穩(wěn)態(tài)對(duì)應(yīng)的晶胞體積為 V=1.821 nm3,晶格常數(shù)為 a=b=0.432 9 nm,c=0.625 5 nm。幾何優(yōu)化后得到的理論晶胞體積參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值非常接近,誤差為 0.58%;幾何優(yōu)化后得到的理論晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值非常接近,誤差小于 0.27%。

2.2 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度計(jì)算

Zn2SiO4是一種直接禁帶半導(dǎo)體,導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位于 Brillouin區(qū)的 Γ點(diǎn)處(0.420 78)(圖 2)。直接禁帶半導(dǎo)體有利于電子的發(fā)射,這一點(diǎn)對(duì)于光電儀器或光學(xué)儀器十分重要。因此,基于以上所述的特點(diǎn),適合做短波的探測器和發(fā)射器。計(jì)算的帶隙值(Eg)為 3.12 eV,這一數(shù)值其他人模擬計(jì)算相接近,例如 ZHANG Hua[11]模擬計(jì)算的數(shù)值是 2.89 eV,然而,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(5.5 eV)比較,這一帶隙值偏小,這主要是由于廣義梯度近似與局域密度近似都存在 Eg計(jì)算值偏低的普遍性問題。這主要是計(jì)算中過高地估計(jì)了 Zn3d的能量,造成 Zn3d與 O2p相互作用的增大,結(jié)果使價(jià)帶帶寬增大,帶隙偏低,但這并不影響對(duì) Zn2SiO4電子結(jié)構(gòu)的理論分析。計(jì)算得到 Zn2SiO4總態(tài)密度(圖3)。對(duì)于總態(tài)密度,單位是 electrons/(celleV),對(duì)于各亞層電子的能態(tài)密度,單位是 electrons/(atom eV)。從圖中可以看出價(jià)帶分為兩部分,上價(jià)帶在 -7.5～0 ev之間,Zn2SiO4的態(tài)密度主要由 Zn的 3d態(tài)電子和 O的 2p態(tài)電子構(gòu)成,Si的 3s和 3p態(tài)電子貢獻(xiàn)也很明顯,Zn的 3p和 4s態(tài)電子也有作用,但作用很小。O的 2p態(tài)電子參與了與 Si的 3s及 3p態(tài)電子的雜化,同時(shí)與 Zn的 3d態(tài)電子發(fā)生了雜化。下價(jià)帶在 -16.5～19.0 ev之間,Zn2SiO4的態(tài)密度主要由 O的 2s態(tài)電子構(gòu)成,Si的 3s和 3p態(tài)電子也有所貢獻(xiàn)。O的 2s態(tài)電子參與了與 Si的 3s,3p和 Zn的 3p,4s的成鍵過程。導(dǎo)帶在 6.5～7.5 ev之間,起主要貢獻(xiàn)的是 Zn的 3p和 4s態(tài)電子,Si的 3s和 3p態(tài)電子貢獻(xiàn)比較小。

圖 2 Zn2 SiO4能帶

圖 3 Zn2 SiO4總態(tài)密度

2.3 光學(xué)性質(zhì)

2.3.1 復(fù)介電常數(shù) 介電函數(shù)作為溝通帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結(jié)構(gòu)的橋梁,反映了固體能帶結(jié)構(gòu)及其他各種光譜信息。Zn2SiO4作為半導(dǎo)體材料,其光譜是由能級(jí)間電子躍遷所產(chǎn)生的,各個(gè)介電峰可以通過 Zn2SiO4的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度解釋。采用 DFT贗勢平面波方法計(jì)算得到非極化的Zn2SiO4光學(xué)介電函數(shù)的實(shí)部 ε1和虛部 ε2的變化曲線(圖 4)。計(jì)算得到的靜態(tài)介電常數(shù) ε1(0)=1.793。在能量為 7.18 eV處 ε2達(dá)到峰值,這主要是由最高的價(jià)帶到最低的導(dǎo)帶間的電子躍遷產(chǎn)生的。

2.3.2 吸收系數(shù) 吸收系數(shù)表示光波在介質(zhì)中單位傳播距離光強(qiáng)度衰減的百分比。利用介電函數(shù)和吸收系數(shù)的關(guān)系 α=(ω/nc)·ε2可以得到 Zn2SiO4的吸收系數(shù)(圖 5)。在能量低于 2.16 eV以及能量大于 15.54 eV的范圍,Zn2SiO4對(duì)光的吸收為 0,表明在波長大于 574 nm和波長小于79.8 nm的范圍是透明的。吸收系數(shù)在能量為 9.04 eV處達(dá)到最大峰值 8.56×104cm-1,能量大于 9.04 eV后,吸收系數(shù)隨著光子能量的增加逐漸減小,當(dāng)達(dá)到光子能量 11.53 eV時(shí)達(dá)到次峰 7.90×104cm-1,隨后吸收系數(shù)隨著光子能量的增加逐漸減小到 0。

2.3.3 復(fù)折射率 由復(fù)折射率和介電函數(shù)的關(guān)系 ε1=n2-k2,ε2=2nk,得到 Zn2SiO4復(fù)折射率。折射率 n0=3.35(圖6)。n的主要峰值出現(xiàn)在能量2.45～4.15 eV范圍內(nèi),最大峰值處對(duì)應(yīng)的光子能量的值為 3.37 eV,此時(shí)折射率 n=1.47,光子能量大于 3.37 eV后折射率逐漸減小,在能量為 12.90 eV時(shí)折射率 n值達(dá)到最小,此時(shí),n=0.59。吸收系數(shù)和消光系數(shù)之間的關(guān)系為 α=2kω/c=4kπ/λ0。 λ0為光電磁波在真空中的波長。與吸收系數(shù)相對(duì)應(yīng),Zn2SiO4的消光系數(shù)在能量低于 2.16 eV以及能量大于15.54 eV的范圍內(nèi)為 0,當(dāng)能量為 7.79 ev時(shí),k值為 0.61。k的主要峰值出現(xiàn)在能量為 7.25～9.15 eV范圍內(nèi),能量大于 7.79 eV后消光系數(shù)隨光子能量的增加而減小,在光子能量達(dá)到 15.54 eV時(shí)消光系數(shù) k減小到 0。當(dāng)光子能量大于 15.54 eV時(shí),入射光頻率不小于固有振蕩頻率,此時(shí),表征固體吸收的光學(xué)量都趨近于 0,折射率隨頻率的變化為正常色散,Zn2SiO4再次轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯?同時(shí),消光系數(shù)在帶邊表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收特征。

圖 4 Zn2SiO4介電函數(shù)的實(shí)部 ε1和虛部 ε2

圖 5 Zn2SiO4的吸收系數(shù)

2.3.4 光電導(dǎo)率 半導(dǎo)體的光電導(dǎo)是指光照引起半導(dǎo)體電導(dǎo)率改變的現(xiàn)象,這種改變可以是電導(dǎo)率的增加,也可以是電導(dǎo)率的下降。光電導(dǎo)效應(yīng)是半導(dǎo)體各種光電子應(yīng)用(如輻射的探測和測量、太陽能光電能量轉(zhuǎn)化等)的物理基礎(chǔ)。Zn2SiO4的光電導(dǎo)率的實(shí)部在能量低于 2.16 eV以及能量大于 15.54 eV的范圍內(nèi)為 0(圖 7),主要峰值出現(xiàn)在 7.25～9.15 eV的能量范圍內(nèi),與前面的吸收系數(shù)和消光系數(shù)的峰值出現(xiàn)的位置完全對(duì)應(yīng),驗(yàn)證了光電導(dǎo)率的實(shí)部與吸收系數(shù)的關(guān)系。

圖 6 Zn2SiO4的復(fù)折射率

圖 7 Zn2 SiO4的光電導(dǎo)率

3 結(jié) 論

本研究使用基于第一性原理的密度泛函理論(DFT)贗勢平面波方法,對(duì)三斜結(jié)構(gòu)的 Zn2SiO4的能

帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論計(jì)算。能帶計(jì)算結(jié)果表明,Zn2SiO4為直接帶隙半導(dǎo)體是其具有

較好的光學(xué)性質(zhì)的主要因素;對(duì)光學(xué)性質(zhì)計(jì)算表明,在不同能量范圍,介電函數(shù)、吸收譜、復(fù)折射率、光導(dǎo)

電率等性質(zhì)表現(xiàn)出互相印證的關(guān)系。

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(責(zé)任編輯:石瑞珍)