楊會(huì)民,劉冠飛,張電學(xué),吳素霞,常連生

(1河北科技師范學(xué)院生命科技學(xué)院,河北秦皇島,066600;2中冶京誠(chéng)(秦皇島)有限責(zé)任公司)

納米光催化降解法具有高效、節(jié)能、清潔無毒、催化范圍廣等優(yōu)點(diǎn),可以有效去除水體中多種有機(jī)污染物,在水處理研究領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。目前,應(yīng)用廣泛的半導(dǎo)體光催化劑大都屬于寬禁帶的 N型半導(dǎo)體氧化物,如 TiO2,Fe2O3,ZnO,CdS等 10余種。其中,納米 TiO2因其具有很高的光催化活性、耐酸堿、耐光化學(xué)腐蝕、成本低、無毒等特點(diǎn),成為當(dāng)前最具有應(yīng)用潛力的一種光催化劑膜。

苯酚常被用作生產(chǎn)酚醛樹脂、卡普隆和己二酸的原料,也用于塑料和醫(yī)藥工業(yè),該物質(zhì)有機(jī)污染濃度大,可生化性差,難以采用傳統(tǒng)的生化法處理。而 TiO2光催化降解反應(yīng)在常溫常壓下就可以進(jìn)行,能徹底破壞污染物,并使之完全氧化為 CO2,H2O等無害物質(zhì),避免了再次污染,從而凈化了環(huán)境。且 TiO2具有高活性、安全無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶、成本低等優(yōu)點(diǎn),被許多研究者公認(rèn)為是在環(huán)境治理領(lǐng)域最具開發(fā)前途的環(huán)保型光催化材料[2]。

TiO2作為光催化劑經(jīng)歷了由懸浮態(tài)向固定態(tài)轉(zhuǎn)化的過程。盡管懸浮態(tài) TiO2催化活性高、氧化能力強(qiáng),但由于 TiO2粉末極細(xì),易流失,分離回收困難,研究成果難以實(shí)現(xiàn);固定法是將納米 TiO2固定在某一載體上,使催化劑易于回收利用[3～5]。因此,尋求合適的催化劑載體,開發(fā)有效的負(fù)載技術(shù)是實(shí)現(xiàn)納米 TiO2光催化劑工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵[6～8]。筆者采用溶膠-凝膠法,以鈦板為基底材料,制備了納米 TiO2薄膜,并將其應(yīng)用于處理苯酚廢水,研究了 TiO2膜的最佳制備條件,以及苯酚廢水的光催化降解行為。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

99.6%以上的鈦板,鈦酸丁酯,無水乙醇,濃鹽酸,0.8∶1.0體積配比的濃硝酸與氫氟酸的混合液,苯酚,均為分析純。

自制光催化反應(yīng)器,78-1型磁力攪拌器(上海南匯電訊器材廠),馬福爐(天津市華北實(shí)驗(yàn)電爐廠制造),HX-8800型氣泵(廣東饒平縣海翔機(jī)電廠),UV1101型紫外可見分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 固定化納米 TiO2膜的制備

量取一定量無水乙醇放入干燥燒杯中,置于磁力攪拌器上攪拌;然后量取一定量的鈦酸丁酯放入專用小燒杯中,并用滴管逐滴加入到無水乙醇中,混合溶液攪拌 1 h后,逐滴加入濃鹽酸作為抑制劑,攪拌30min后再向混合溶液中慢慢加入少量蒸餾水,滴加完畢 5 min后停止攪拌,靜置,即形成淡黃色 TiO2溶膠。在制膜之前先將鈦板用砂紙打磨,然后用氫氟酸和濃硝酸的混合液進(jìn)行拋光處理,把處理并干燥過的鈦板垂直浸入 TiO2溶膠中,5min后勻速提升,然后在空氣中干燥 5 min,重復(fù)該步驟可得到所需的層數(shù),然后在一定溫度下熱處理 2 h,即形成銀白色的 TiO2膜。

1.3 試驗(yàn)裝置與方法

以苯酚溶液為研究體系,光催化反應(yīng)裝置見圖 1。具體過程如下:在 500m L燒杯中加入一定量質(zhì)量濃度為 50 mg/L的苯酚溶液,將涂有 TiO2薄膜的鈦板浸入苯酚水溶液中,用氣泵給反應(yīng)液供氧并攪拌反應(yīng)液,用 30W紫外殺菌燈作為光源照射反應(yīng)體系并開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)過程中,溶液質(zhì)量濃度變化由紫外-可見分光光度計(jì)在 510 nm處測(cè)定苯酚的吸光值,并計(jì)算其濃度,用苯酚去除率代表光催化性能。

圖 1 光催化試驗(yàn)準(zhǔn)裝置結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與分析

2.1 TiO2膜的制備

2.1.1 試劑配比對(duì) TiO2膜的催化性能的影響 試劑配比是影響溶膠-凝膠法制備納米 TiO2的重要因素,其中溶劑與鈦醇鹽的比例尤為重要。改變?cè)噭┑呐浔?使 V鈦酸丁酯∶V無水乙醇分別為 1∶3,1∶4,1∶5,而 V鈦酸丁酯∶V蒸餾水∶V濃鹽酸=4∶1∶1保持不變,將制備好的 TiO2膜進(jìn)行苯酚的降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,V鈦酸丁酯∶V無水乙醇=1∶4,光催化反應(yīng) 5 h后苯酚去除率最高,達(dá) 94.4%(圖 2)。而當(dāng) V鈦酸丁酯∶V無水乙醇分別為 1∶3和 1∶5時(shí) ,相同條件下苯酚的去除率分別為 79.6%和 61.5%。當(dāng) V鈦酸丁酯∶V無水乙醇=1∶4時(shí),所制備的膜的光催化性能最好。這是因?yàn)橐掖甲鳛槿軇?不僅可以抑制鈦酸丁酯的水解反應(yīng),而且還會(huì)發(fā)生酯醇解反應(yīng)。乙醇量較少時(shí),鈦酸丁酯的濃度較大,水解單體容易接觸碰撞,交聯(lián)成鏈的可能性較大,聚合反應(yīng)速度較快,成膠時(shí)間短;乙醇量較大時(shí),大量的乙醇溶劑沖淡了鈦醇鹽的濃度,在一定程度上抑制了其水解反應(yīng),同時(shí)水解單體很難接觸,交聯(lián)可能性降低,凝膠時(shí)間延長(zhǎng);而乙醇量過少時(shí),從一定程度上抑制了酯醇解反應(yīng)的發(fā)生,進(jìn)而影響到縮聚反應(yīng),形成的溶膠量減少。

2.1.2 涂層厚度對(duì) TiO2膜的催化性能的影響 在試劑的體積配比為 V鈦酸丁酯∶V無水乙醇∶V蒸餾水∶V濃鹽酸=1∶5∶0.25∶0.25的條件下制備TiO2膜,并在紫外光照射下進(jìn)行苯酚降解試驗(yàn),確定涂層厚度與膜的光催化效率的關(guān)系。結(jié)果表明,鍍膜 5次時(shí),光催化活性較高,并且薄膜不易脫落(圖 3)。涂層越厚光催化效率越高。一般鍍膜達(dá) 5次以上時(shí),光催化效率的提高逐漸緩慢。其原因是,當(dāng)鍍膜次數(shù)較少時(shí),參與光降解反應(yīng)的 TiO2顆粒數(shù)較少,光的利用率不夠高,反應(yīng)相對(duì)緩慢;當(dāng)鍍膜次數(shù)增加時(shí),參與光降解反應(yīng)的 TiO2顆粒數(shù)增多,光催化效率提高;當(dāng)鍍膜 5層以上時(shí),雖然 TiO2顆粒數(shù)增加,但反應(yīng)物擴(kuò)散到內(nèi)層的速率及產(chǎn)物擴(kuò)散到溶液中的速率明顯減小了,故內(nèi)層 TiO2的光降解率小于外層 TiO2的光降解率,涂層越厚其光降解率增加越緩慢。

圖 2 試劑配比對(duì)TiO2膜的催化性能的影響

圖 3 涂層厚度對(duì)TiO2膜的催化性能的影響

2.1.3 焙燒溫度對(duì) TiO2膜的催化性能的影響 在最佳試劑配比(1∶4∶0.25∶0.25)和涂層厚度(5層)的條件下制膜,將制備好的 TiO2膜放在馬福爐中,分別在 400,500,600℃下焙燒 2 h,然后進(jìn)行光催化反應(yīng)。結(jié)果表明,焙燒溫度為 500℃時(shí)所制得的 TiO2膜對(duì)苯酚的去除率可達(dá) 93.1%,而焙燒溫度分別為 400℃和 600℃時(shí),TiO2膜對(duì)苯酚的去除率分別為 70.1%和 75.9%(圖 4)。500℃是較合適的焙燒溫度。這是因?yàn)榧{米 TiO2有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦 3種晶型,其中銳鈦礦的催化活性很高,其他兩種晶型的 TiO2催化活性較低。不同溫度下三種晶型之間可以相互轉(zhuǎn)化[9]。在 400℃下,TiO2還沒有完全轉(zhuǎn)化為銳鈦礦;而當(dāng)溫度達(dá)到 600℃時(shí),已經(jīng)有一部分 TiO2轉(zhuǎn)化為金紅石型了;在 500℃下,絕大多數(shù)的 TiO2以銳鈦礦的形式存在,因此催化效率最高。

2.1.4 焙燒時(shí)間對(duì) TiO2膜的催化性能的影響 將在最佳條件下制備好的 TiO2膜在 500℃下分別焙燒 1,2,3 h,然后進(jìn)行光催化反應(yīng)。結(jié)果表明,焙燒 2 h和 3 h后的 TiO2膜與焙燒 1 h的相比,具有更高的催化活性(圖 5)。其原因可能是納米 TiO2晶型的轉(zhuǎn)變也與時(shí)間有關(guān)。由此表明,焙燒 2 h和 3 h后的 TiO2膜對(duì)苯酚的去除率分別可達(dá) 94.5%和 92.7%,而焙燒 1 h的 TiO2膜對(duì)苯酚的去除率僅為73.1%。在其他因素相同的條件下,焙燒 2 h后的 TiO2膜即可滿足要求。

圖 4 焙燒溫度對(duì)TiO2膜的催化性能的影響

圖 5 焙燒時(shí)間對(duì)TiO2膜的催化性能的影響

2.2 TiO2膜光催化降解苯酚的影響因素

2.2.1 空白試驗(yàn) 考慮到紫外光的降解及 TiO2膜的吸附作用等可能會(huì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生一定的影響,本次研究設(shè)計(jì)了空白試驗(yàn)。分別在紫外燈、自然光 +TiO2膜和紫外光 +TiO2膜的條件下與起始質(zhì)量濃度為 50mg/L的苯酚溶液進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為 150m in。試驗(yàn)結(jié)果表明,TiO2膜對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本上沒有影響,紫外光對(duì)苯酚溶液有一定的降解作用,但與光催化氧化試驗(yàn)結(jié)果相比較其降解作用較小(圖6)。說明苯酚主要是通過紫外光和 TiO2膜的協(xié)同催化氧化作用降解的。

2.2.2 TiO2膜面積對(duì)降解苯酚的影響 用不同面積的 TiO2膜降解質(zhì)量濃度為 50mg/L的苯酚,考察膜面積對(duì)光催化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,當(dāng)膜面積/溶液體積為 4 cm2/L時(shí),5 h后苯酚去除率僅為70%;而當(dāng)膜面積/溶液體積增加到 20 cm2/L時(shí),5 h后苯酚去除率接近100%(圖7)。這是因?yàn)轶w系中起催化作用的是 TiO2膜,增加膜面積相當(dāng)于增加催化劑的量,隨著催化劑用量的增加,在體系中能產(chǎn)生更多的羥基自由基等強(qiáng)氧化成分,加快了反應(yīng)速度。綜合考慮去除率及制膜成本等因素,試驗(yàn)中膜面積 /溶液體積選用 8 cm2/L。

圖 7 TiO2膜面積對(duì)降解苯酚的影響

圖 6 TiO2膜光催化降解苯酚的空白試驗(yàn)

2.2.3 曝氣對(duì)降解苯酚的影響 在苯酚質(zhì)量濃度為 50mg/L,膜面積/溶液體積為 8 cm2/L的條件下,研究曝氣對(duì)光催化反應(yīng)的影響(以一個(gè)曝氣頭的曝氣量為 1,曝氣氣體為空氣)。結(jié)果表明,在其他條件相同的情況下,曝氣狀態(tài)下的處理效果明顯優(yōu)于非曝氣狀態(tài)(圖 8)。初始質(zhì)量濃度為 50 mg/L的苯酚溶液降解 5 h后,非曝氣狀態(tài)下的降解率僅有 51%,而曝氣狀態(tài)下苯酚降解率高達(dá) 95%以上。曝氣提高降解率的原因可能有兩個(gè):一是增加傳質(zhì)。曝氣使反應(yīng)器的溶液處于劇烈的紊動(dòng)狀態(tài),使催化劑、自由基與苯酚分子充分地接觸,加快反應(yīng)速度;二是增加了溶液中的·OH數(shù)量,減少了電子與空穴的復(fù)合。從光催化的原理可知,O2在反應(yīng)過程中充當(dāng)光生電子的俘獲劑,這樣不僅減少電子和空穴的復(fù)合,而且可以產(chǎn)生高度活性的超氧負(fù)離子,它可以與有機(jī)分子反應(yīng),還可以作為·OH的一種來源。

從圖中還可以看出,用兩個(gè)曝氣頭加大曝氣量對(duì)降解率的提高并不明顯,這是因?yàn)樵谝粋€(gè)曝氣頭的情況下,溶液已經(jīng)達(dá)到劇烈的混合狀態(tài),外傳質(zhì)已不再是反應(yīng)的限制因素。

2.2.4 溶液 pH值對(duì)降解苯酚的影響 在苯酚的質(zhì)量濃度為 50 mg/L,膜面積/溶液體積為 8 cm2/L,連續(xù)曝氣的條件下,改變?nèi)芤旱?pH值,研究pH值對(duì)光催化降解苯酚的影響。結(jié)果表明,不同 pH值條件下苯酚去除率差別較大(圖 9)。當(dāng)溶液 pH值分別為 2,6,10時(shí),5 h后苯酚去除率分別為 77.8%,98.7%,54.5%。最佳pH值為 4～6。這是因?yàn)樗?TiO2等電位點(diǎn)約為pH6.25,當(dāng) pH＞6.25時(shí),TiO2表面帶負(fù)電荷,反之帶正電荷,而 TiO2表面電荷的性質(zhì)影響反應(yīng)體系中的污染物在其表面的吸附[10]。在低 pH條件下,TiO2表面吸附的主要是水,水與 TiO2產(chǎn)生如下作用:h++H2O=·OH+H+,這有利于光生電子向催化劑表面移動(dòng),與表面吸附的氧反應(yīng),不僅抑制了電子和空穴的復(fù)合,而且光生電子與氧反應(yīng)是產(chǎn)生·OH的一個(gè)來源。在高 pH條件下,TiO2表面因吸附 OH-而帶負(fù)電荷,使得光生電子的脫出功增加,不利于 e-到達(dá)表面,同時(shí)會(huì)捕獲 h+,不利于污染物的降解。因而較低的溶液pH值有利于苯酚的降解。

圖 8 曝氣對(duì)TiO2膜降解苯酚的影響

圖 9 溶液pH值對(duì) TiO2膜降解苯酚的影響

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解苯酚的影響 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),光催化效率逐漸提高(圖 7～圖 9)。在本次試驗(yàn)確定的條件下(30W紫外光源,苯酚濃度 50 mg/L,膜面積/溶液體積為 8 cm2/L,連續(xù)曝氣,溶液pH為 4～6)反應(yīng) 5 h后,苯酚的降解率可達(dá) 95%以上。

一般而言,有機(jī)物的降解率都隨著光照時(shí)間的增加而逐漸增大。這是因?yàn)殡S著光照時(shí)間的延長(zhǎng),催化劑接受到的光子數(shù)目增多,激發(fā)的光生電 e-和光生空穴 H+的數(shù)目也隨之增多,從而產(chǎn)生更多的·OH,有利于光催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行,但無限增加光照時(shí)間是不經(jīng)濟(jì)的。綜合考慮各種因素,本試驗(yàn)確定的照射時(shí)間為 5 h。

2.3 TiO2膜的光催化穩(wěn)定性試驗(yàn)

上述研究表明,在苯酚的質(zhì)量濃度為 50mg/L,膜面積/溶液體積為 8 cm2/L,連續(xù)曝氣,溶液 pH為 4～6,反應(yīng)時(shí)間 5 h的條件下,苯酚的降解率可達(dá) 95%以上。為了進(jìn)一步驗(yàn)證膜的穩(wěn)定性能,在上述條件下做膜的重復(fù)試驗(yàn)。結(jié)果表明,TiO2膜經(jīng)過 10次(累計(jì) 50 h)的連續(xù)降解使用后,仍然具有很高的催化效率(圖 10)。這說明 TiO2膜的性能是比較穩(wěn)定的,是可以重復(fù)使用的。

圖 10 TiO2膜的光催化穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

(1)用溶膠-凝膠法制備 TiO2膜的最佳條件為:試劑配比 V鈦酸丁酯∶V無水乙醇∶V蒸餾水∶V濃鹽酸=1∶4∶0.25∶0.25,涂層厚度 5層,焙燒溫度 500℃,焙燒時(shí)間 2 h。在該條件下制備的 TiO2膜具有較高的光催化活性,對(duì) 50 mg/L苯酚的降解率可達(dá) 90%以上。

(2)膜面積對(duì)苯酚的去除率有較大影響。在 30W紫外燈照射,連續(xù)曝氣的條件下,當(dāng)膜面積/溶液體積為 4 cm2/L時(shí),5 h后苯酚去除率僅為 70%;而當(dāng)膜面積/溶液體積增加到 20 cm2/L時(shí),5 h后苯酚去除率接近 100%。

(3)曝氣狀態(tài)下的處理效果明顯優(yōu)于非曝氣狀態(tài)。初始質(zhì)量濃度為 50 mg/L的苯酚溶液降解 5 h后,非曝氣狀態(tài)下苯酚的降解率僅有 51%,而曝氣狀態(tài)下苯酚降解率高達(dá) 95%以上。

(4)不同 pH值條件下苯酚去除率差別較大,溶液 pH值為 4～6時(shí)去除效果最佳,苯酚降解率可達(dá)98%以上。

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(責(zé)任編輯:朱寶昌)