韓 璐,曹 棟,杜 鵬,張 銳

(1河北科技師范學(xué)院,河北秦皇島,066600;2華北秦皇島電力公司;3中石油天燃?xì)夤艿谰值谒墓こ坦?

硫化鉍(Bi2S3)是一種Ⅴ-Ⅵ族直接帶隙半導(dǎo)體材料,屬于正交晶系,其能帶帶隙為 1.3 eV[1,2]。研究發(fā)現(xiàn),隨著 Bi2S3的納米化,會增強(qiáng)其氧化還原能力,具有更優(yōu)異的光電催化活性,在光電轉(zhuǎn)化、光電二極管陣列以及由于具有 Peltier效應(yīng)而導(dǎo)致的熱電冷卻方面具有潛在的應(yīng)用,所以近年來引起了人們越來越多的關(guān)注[3,4]。Bi2S3納米半導(dǎo)體的性質(zhì)取決于它的形貌和尺寸,低維納米 Bi2S3由于具有獨(dú)特的光、電、磁等性質(zhì)及其潛在應(yīng)用前景而引起了全世界的廣泛關(guān)注[5,6]。為此,尋求經(jīng)濟(jì)、簡單便利的方法制備具有獨(dú)特性質(zhì)的納米 Bi2S3半導(dǎo)體材料一直是化學(xué)家和材料學(xué)家面臨的重要課題。

Bi2S3納米半導(dǎo)體的制備方法有以下幾種:熱分解鉍的二硫代氨基甲酸鹽、鉍的硫代硫酸鹽[7];高溫下鉍和硫蒸氣在石英容器中直接反應(yīng)[8];通過化學(xué)液相沉淀方法用鉍鹽和硫源如硫脲、硫代硫酸鈉或硫代已酰胺等在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[9,10];用微波加熱法制備 Bi2S3納米材料[11]。目前,利用水熱法來制備硫化鉍的文獻(xiàn)報(bào)道還不多,因此有必要對 Bi2S3的制備、結(jié)構(gòu)、形貌等加以系統(tǒng)的研究。筆者采用硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和硫化鈉(Na2S·9H2O)為前驅(qū)體,利用安全、簡便以及便于控制形貌的水熱法通過不同的反應(yīng)條件制備出不同形貌的納米 Bi2S3半導(dǎo)體材料,并利用 XRD和 TEM等檢測方法對制備出的樣品晶相組成和形貌進(jìn)行分析和表征。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 試劑 硝酸鉍(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司);硫化鈉(天津東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠);無水乙醇(天津市永達(dá)化學(xué)試劑開發(fā)中心);蒸餾水。

1.1.2 儀器 HJ-3恒溫磁力攪拌器(江蘇金壇醫(yī)療儀器廠);FWY-50型水熱釜(北京萬德標(biāo)異商貿(mào)有限公司);DZ-1BC型真空干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司);DT系列電子天平(中國江蘇常熟長青儀器儀表廠);CQX-06超聲波清洗器(上海樂基超聲設(shè)備有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

將 Bi(NO3)3·5H2O和 Na2S·9H2O按一定的摩爾比進(jìn)行配制,再將其溶解在蒸餾水中,在 40℃攪拌條件下混合,并繼續(xù)攪拌 30 min。然后將混合液裝入到 400mL的聚四氟乙烯水熱釜中,使其裝入量為 80%,在一定溫度下保溫幾個小時。反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜取出自然冷卻,反應(yīng)釜內(nèi)有黑色沉淀出現(xiàn),將此黑色沉淀過濾,并用蒸餾水和無水乙醇各洗滌 3遍,得到的樣品放進(jìn)真空干燥箱中在 60℃下干燥6 h。

Bi2S3納米棒的生產(chǎn)工藝流程為:硝酸鉍 +硫化鈉溶于介質(zhì)→攪拌混合→水熱合成→黑褐色沉淀離心、洗滌→真空干燥箱 60℃干燥 6 h→樣品

1.3 測試方法

利用日本理學(xué)株式會社的 Dmax-rB型旋轉(zhuǎn)陽極 X-射線衍射儀(XRD)研究樣品的相組成。測試條件 :銅靶,石墨單色器 ,CuKα射線(波長為 0.154 18 nm),DS1°,SS1°,RS 0.15mm,掃描速度 5°/min,掃描范圍 10°～90°,步長 0.022°,加速電壓 40 kV,電流 100 mA。

利用飛利浦公司 TECNAIGE S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)對 Bi2S3納米棒半導(dǎo)體的形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)物的配比對產(chǎn)物的影響

在制備 Bi2S3納米棒的過程中,選用 Na2S·9H2O作為硫源。其中,Na2S·9H2O與 Bi(NO3)3·5H2O的摩爾比根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算為 rNa2S·9H2O/rBi(NO3)3·5H2O=1.5。因此固定反應(yīng)的其它條件,選擇Na2S·9H2O與 Bi(NO3)3·5H2O的摩爾比分別為 1.50,1.75,2.00和 2.25進(jìn)行反應(yīng),得到的產(chǎn)物進(jìn)行XRD測試。結(jié)果表明,產(chǎn)物 Bi2S3納米半導(dǎo)體呈正交晶型,尖銳的峰形說明了產(chǎn)物良好的結(jié)晶性(圖1)。當(dāng)選用的 Na2S·9H2O與 Bi(NO3)3·5H2O的摩爾比為 1.5時,其 XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比可知,反應(yīng)進(jìn)行的不夠充分,產(chǎn)物中存在著未反應(yīng)完全的雜質(zhì),XRD圖中出現(xiàn)了雜質(zhì)峰(12.7°,30.5°)。隨著摩爾比的提高,硫源過量,雜質(zhì)峰逐漸減弱,當(dāng)摩爾比達(dá)到 2.0時,反應(yīng)進(jìn)行的充分完全,XRD圖中的雜質(zhì)峰基本消失,說明在該反應(yīng)物配比下水熱反應(yīng)進(jìn)行的比較完全,Bi(NO3)3·5H2O完全轉(zhuǎn)變?yōu)?Bi2S3。綜上所述,選擇反應(yīng)物配比為 2.0進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2 水熱合成溫度對產(chǎn)物的影響

在 Bi(NO3)3·5H2O與 Na2S·9H2O的水熱反應(yīng)過程中,固定其它反應(yīng)條件,選擇水熱反應(yīng)溫度分別為 120,135,150℃,研究水熱合成溫度對產(chǎn)物 Bi2S3納米棒結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明,水熱合成溫度對產(chǎn)物Bi2S3納米棒的結(jié)晶性能有著比較大的影響(圖2)。隨著水熱合成溫度的升高,產(chǎn)物衍射峰的峰強(qiáng)也越來越高,表明產(chǎn)物的結(jié)晶性能隨水熱合成溫度的提高明顯增強(qiáng)。因此,適當(dāng)?shù)纳叻磻?yīng)溫度,對于反應(yīng)中納米粒子結(jié)晶性能的控制有一定好處。

圖1 不同反應(yīng)物配比制備納米 Bi2S3半導(dǎo)體XRD圖

圖 2 不同水熱合成溫度下制備Bi2 S3的XRD圖

2.3 前處理模式對產(chǎn)物的影響

在 Bi(NO3)3·5H2O與 Na2S·9H2O的水熱反應(yīng)過程中,固定其它反應(yīng)條件,前處理模式分別采用磁力攪拌和超聲振蕩兩種對其進(jìn)行混合,研究前處理模式對產(chǎn)物 Bi2S3納米棒形貌的影響。以磁力攪拌為前處理模式時,所得的 Bi2S3納米棒直徑和長度的尺寸分布范圍較大,顆粒比較不規(guī)整、均勻。以超聲振蕩為前處理模式時,所得 Bi2S3呈棒狀結(jié)構(gòu),直徑約為30 nm,長度約為 150～200 nm,形狀和大小比較均一(圖 3)。這是由于超聲作用可加速反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散過程,促進(jìn)固體新相的生成以及控制顆粒的尺寸和分布。因此,以超聲混合為前處理模式比磁力攪拌獲得的產(chǎn)物形貌更均勻。

2.4 水熱合成時間對產(chǎn)物的影響

在 Bi(NO3)3·5H2O與 Na2S·9H2O的水熱反應(yīng)過程中,固定反應(yīng)的其它條件,選擇水熱反應(yīng)時間分別為 6,12,18,24 h,觀察產(chǎn)物的形貌,討論水熱合成反應(yīng)時間對產(chǎn)物 Bi2S3納米棒的影響。結(jié)果表明,水熱合成時間對 Bi2S3納米棒的長度有著比較大的影響(圖 4)。當(dāng)水熱合成時間為 6 h時,Bi2S3納米棒的直徑約為 30 nm,長度約為 0.1μm。隨著水熱合成時間的延長,Bi2S3納米棒的直徑基本保持不變,納米棒的長度有所增加,12 h時長度約為 0.2μm,18 h時長度約為 0.4μm,24 h時長度約為 0.5 μm。由此可見,隨著水熱合成時間的延長,Bi2S3納米棒沿著其優(yōu)勢晶向生長,長度越來越長。所以,可通過調(diào)整水熱合成反應(yīng)時間的長短,來控制目標(biāo)產(chǎn)物 Bi2S3納米棒的長度,以獲得需要長度的產(chǎn)物。

3 結(jié)論與討論

采用水熱法通過不同的反應(yīng)條件成功制備出不同形貌的 Bi2S3納米棒,并利用 XRD和 TEM等手段對制備出的樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,反應(yīng)物配比,水熱合成時間、溫度,前處理模式對產(chǎn)物 Bi2S3都具有一定的影響。當(dāng)反應(yīng)物配比為 2.0,水熱合成溫度為 150℃,前處理模式為超聲振蕩時得到的產(chǎn)物純凈,結(jié)晶性好且形貌均勻。在此基礎(chǔ)上,通過調(diào)整水熱合成反應(yīng)時間的長短,可控制目標(biāo)產(chǎn)物 Bi2S3納米棒的長度,以獲得需要長度的產(chǎn)物。

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(責(zé)任編輯:朱寶昌)