周順，劉衛(wèi)國，蔡長龍，劉歡

(1.西安電子科技大學 微電子學院，陜西 西安710071;2.西安工業(yè)大學 陜西省薄膜技術與光學檢測重點實驗室，陜西 西安710032)

0 引言

氮氧化硅(SiOxNy)薄膜因兼具氧化硅及氮化硅薄膜的優(yōu)良特性，受到了廣泛關注。近年來，SiOxNy薄膜已在微電子學領域中得到重要應用，被認為將替代熱氧化SiO2作為柵極材料，從而可以提高介電常數(shù)、改善阻止雜質擴散的能力和抗輻射能力［1］。同時，SiOxNy薄膜在集成光學領域也得到深入研究。通過改變薄膜中各元素比例來調節(jié)薄膜的折射率與消光系數(shù)，可以用作光波導材料［2-3］、梯度折射率薄膜［4］以及減反射膜。SiOxNy薄膜折射率調節(jié)范圍大的特點為集成光學設計提供了極大的自由度。另外，SiOxNy薄膜還可以作為硅基發(fā)光材料［5］。

在紅外吸收特性研究方面，大量文獻研究作為光波導材料的SiOxNy薄膜在波長1.55 μm 左右處的吸收，因為該吸收處于第3 代光纖通訊窗口內，研究目的是降低此處的吸收，從而可以減少通訊能量的損耗。研究主要圍繞如何降低薄膜中N—H、O—H 鍵的含量而開展工作，而對SiOxNy薄膜在長波紅外窗口波長8～12 μm 內的吸收特性研究較少。測試表明，SiOxNy薄膜在波長8～12 μm 內具有較強的吸收。利用此特性可以將其作為熱探測器［6］(熱釋電、非晶硅等非制冷紅外探測器)的選擇性吸收層材料。相對于以薄金屬層為代表的寬帶吸收，選擇吸收可以降低環(huán)境背景輻射的影響。此外，可以通過調節(jié)SiOxNy薄膜的組分來改變它的吸收峰峰值波長，使其吸收特性與人體的長波紅外輻射特性較好匹配。具有該選擇吸收層的熱探測器可用于智能駕駛，入侵報警等系統(tǒng)［7］。文獻［7-8］報道了采用SiOxNy薄膜作為熱探測器的吸收材料，但未研究工藝參數(shù)對SiOxNy薄膜吸收峰的影響。

本文利用等離子體增強的化學氣相沉積法(PECVD)沉積SiOxNy薄膜，研究不同N2O 與NH3流量比R 下薄膜的組分及光學常數(shù)，對其紅外吸收光譜進行研究，尤其是研究其在長波紅外窗口波長8～12 μm 內的吸收，探討工藝參數(shù)與吸收峰之間的關系。

1 實驗方法

SiOxNy薄膜是利用日本SAMCO 公司PD-220N型PECVD 設備沉積而成，該設備是一典型的平行板式等離子沉積臺，等離子體放電射頻電源的頻率為13.56 MHz.基底為單、雙面拋光的硅片(100)，電阻率5～9 Ω·cm，沉積前基底用標準清洗工藝清洗后烘干，反應氣體為SiH4(90%Ar 稀釋)、NH3和N2O.固定SiH4與NH3的流量分別為60 cm3/min 與40 cm3/min，N2O 流量在10～50 cm3/min 范圍內變化以獲得不同組分的SiOxNy薄膜。沉積溫度為350 ℃，反應壓強為120 Pa，功率密度為0.5 W/cm2.沉積的薄膜厚度約250 nm.此外，為了進行比較，還沉積了SiOx、SiNx薄膜。SiOx薄膜是采用SiH4與N2O 反應生成;SiNx薄膜采用SiH4與NH3反應生成，其它工藝參數(shù)與沉積SiOxNy薄膜相同，沉積條件如表1所示。

表1 SiOxNy、SiNx、SiOx薄膜沉積工藝參數(shù)Tab.1 Deposition conditions of SiOxNy，SiNx and SiOxfilms

實驗中，2 種氣體流量比(R 為N2O 與NH3流量比，R0為NH3+N2O 與SiH4流量比)對薄膜的組分及微結構影響尤為重要。R 值大小決定沉積薄膜中O 與N 元素的含量比，而R0值的大小則決定薄膜是否富硅。為了獲得高質量的光學薄膜，以利于今后將其作為增透膜、梯度折射率薄膜等在光學上的應用，采用較大的R0，確保薄膜中不存在Si—Si 鍵或其含量較低，因為它的存在會增加薄膜在可見光及近紅外區(qū)的吸收。沉積溫度選擇350 ℃，目的是使生長的薄膜更致密，較好滿足光學應用。

采用英國Kratos 公司AXIS ULTRA 型X 射線光電子能譜儀來測試薄膜元素的結合能及相對含量，譜線采用C 1s 峰(結合能284.8 eV)進行校正。采用美國Perkin-Elmer 公司Spectrum GX 型傅里葉變換紅外光譜儀分別測試硅基底與薄膜樣品的透射率，并將其轉化為吸收度。文中吸收度測試曲線已消除Si 基底的吸收。薄膜的光學常數(shù)(厚度、折射率和消光系數(shù))采用美國J.A.Woollam 公司M-2000型變角度光譜橢偏儀測量，文中所給出的折射率數(shù)據(jù)對應測試波長為633 nm.

2 結果及討論

2.1 薄膜組分分析

圖1給出了不同N2O 與NH3流量比R 下SiOxNy薄膜樣品的元素相對百分含量。由圖可見，流量比R 的增加導致薄膜中的O 含量增加，N 含量減小，而Si 的含量基本不變。這是因為反應過程中N2O 是SiOxNy薄膜中O 源的供應者，而NH3則是N 源的主要供應者。由于化學鍵鍵能不同，在形成的等離子體反應過程中，Si 的游離基先與O 的游離基反應生成Si—O 鍵(鍵能799.6 kJ/mol)，只有當所有的O被反應完后，Si—N(鍵能470.0 kJ/mol)，Si—H(鍵能299.0 kJ/mol)和N—H(鍵能339.0 kJ/mol)鍵才會形成［9-10］。因此，隨著流量比R 的增加，等離子體中O 游離基的濃度增大，從而增加了O 原子與Si原子的結合，抑制了N 原子與Si 原子的結合，造成薄膜中的O 含量提高，N 含量降低。

圖1 不同流量比R 下的SiOxNy 薄膜的元素相對含量Fig.1 Atomic concentration of the SiOxNy films deposited at different flow ratios R

圖2為不同流量比R 下SiOxNy薄膜的Si 2p 峰位的變化，圖中同時給出了SiOx、SiNx薄膜的結合能以進行比較。由圖可見，隨著流量比R 的增加，Si 2p 的結合能由102.1 eV 線性增至103.0 eV.此結論與文獻［11］一致。峰位的連續(xù)變化說明了薄膜中的Si 含有多種的結合，其微結構也隨著發(fā)生變化。對于符合化學計量比的SiOxNy薄膜，Gritsenko等［11］認為該薄膜結構不符合隨機混合模型(RMM)，此模型認為薄膜結構是由SiO2、Si3N4相隨機混合組成，而是符合隨機結合模型(RBM)，薄膜中含有Si—O 鍵與Si—N 鍵，隨機結合形成5 種4 面體結構SiOvN4-v(v=0，1，2，3，4).對于一定組分的薄膜，各4 面體結構含量可由隨機統(tǒng)計公式計算。

圖2 不同流量比R 下的SiOxNy 薄膜Si 2p 峰的結合能Fig.2 Binding energy of Si 2p peak in the SiOxNy films deposited at different flow ratios R

2.2 紅外吸收光譜分析

圖3為不同N2O 與NH3流量比R 下SiOxNy薄膜的紅外吸收光譜，圖中也給出了SiOx、SiNx的吸收光譜。由圖可見，所有的薄膜在波數(shù)650～1 350 cm-1范圍均存在一較強的吸收峰，吸收峰覆蓋了長波紅外窗口8～12 μm 波段，因此可以作為熱探測器的選擇吸收層。

圖3 不同流量比R 下的SiOxNy 薄膜的紅外吸收光譜Fig.3 Infrared absorption spectra of SiOxNy film deposited at different flow ratios R

SiOx薄膜最強的吸收峰位于1 063 cm-1［12］，對其高斯解峰，得到位于1 056 cm-1的峰和一個位于1 153 cm-1的左肩寬峰，分別對應于相鄰氧原子在同一相與不同相的非對稱伸縮振動［13］。此外，在815 cm-1還有一個弱的吸收峰，對應于Si—O 彎曲振動，此吸收光譜接近于熱氧化的SiO2的吸收光譜;SiNx薄膜最強的吸收峰位于860 cm-1，能夠被分解為2 個Si—N 伸縮峰，分別位于866 cm-1及980 cm-1［14］.

SiOxNy薄膜吸收峰峰值波長在860 cm-1(11.6 μm)與1 063 cm-1(9.4 μm)范圍內變化，且隨流量比R 的增大而向高波數(shù)移動。此外，SiOxNy薄膜吸收峰的寬度先增加后減小。吸收峰峰位及寬度的變化與薄膜中的Si—O、Si—N 鍵伸縮振動吸收峰的疊加有關。隨著流量比R 的增加，薄膜中的N 原子被O 原子取代，而O 的電負性比N 的強，造成分子振動頻率的提高［15］，這與XPS 結合能分析結論一致。吸收峰寬窄反映了薄膜結構的雜亂程度，由于流量比R 的增加，薄膜中的Si—O 鍵密度增加，Si—N 鍵密度減少，從而影響吸收峰的寬度。這一結果與文獻［16］報道一致，該文獻報道當Si—O 與Si—N 鍵密度相等時，吸收峰寬度最大。

SiOxNy薄膜位于1 175 cm-1及3 350 cm-1處的吸收峰分別對應于N—H 鍵的彎曲及伸縮振動。3 350 cm-1處N—H 鍵吸收峰的一級倍頻峰在波長1.55 μm左右處，研究已表明，SiOxNy薄膜中H 主要以Si—H 鍵、N—H 鍵與O—H 鍵3 種類型存在。由圖可見，沉積的SiOxNy薄膜不存在明顯的O—H 鍵(波數(shù)3 500 cm-1)與Si—H 鍵(波數(shù)2 170 cm-1)的吸收峰。因此，薄膜中H 的含量主要由N—H 鍵含量決定。按照Lanford 等［17］方法，H 的含量與N—H鍵吸收峰的面積成正比。圖4給出了不同流量比R與H 含量的關系。由圖可見，H 含量隨流量比R 增加而減少。因此可以通過提高流量比R 的方法來沉積低H 含量的SiOxNy薄膜。

圖4 不同流量比R 下的SiOxNy 薄膜歸一化的H 含量Fig.4 Normalized H content in SiOxNy films deposited at different flow ratios R

目前，常用的熱探測器選擇吸收層材料為氮化硅或氧化硅，為了探討將SiOxNy薄膜作為熱探測器吸收層的應用研究，對薄膜在長波紅外窗口波長8～12 μm 內的吸收強度進行了計算。為此沉積了較厚(＞600 nm)的SiOxNy(R=1)、SiOx及SiNx薄膜并進行紅外光譜測試，參考文獻［18］使用的方法，將透射光譜透過率T(ω)轉化為吸收光譜吸收系數(shù)α(ω)，并分別在波長8～12 μm 內進行積分。轉化后的α(ω)如圖5(a)所示，由圖可見，SiOxNy(R=1)吸收峰的寬度最大。積分歸一化后的結果如圖5(b)所示，結果表明在波長8～12 μm 內，SiOxNy(R=1)薄膜的積分吸收強度最大，因此比SiNx或SiOx薄膜更適合作為吸收層材料。

圖5 3 種類型薄膜的紅外吸收特性Fig.5 Infrared absorption properties of the three types of films

2.3 折射率分析

圖6為不同N2O 與NH3流量比R 下薄膜折射率的變化。由圖可見，SiOxNy薄膜折射率在1.84(SiNx)與1.44(SiOx)之間變化。且當流量比R 從0.25 增至1.25 時，薄膜的折射率從1.80 減至1.60.薄膜組分分析結果表明，隨著流量比R 增加，薄膜中的O 含量提高，N 含量降低，生成的薄膜更類似于SiOx薄膜，因而折射率減小。這就便于通過改變流量比R 來調節(jié)薄膜的折射率，實現(xiàn)吸收層與紅外敏感層的光學參數(shù)匹配，或進行梯度折射率薄膜的研究工作。另一方面，上述薄膜的消光系數(shù)k在波長300～1 600 nm 范圍均小于10-6，說明沉積的不是富硅的SiOxNy薄膜，因為富硅會造成薄膜在可見光區(qū)的消光系數(shù)增大。

圖6 不同流量比R 下的SiOxNy 薄膜的折射率Fig.6 Refractive indexes of the SiOxNy films as a function of the flow ratio R

3 結論

利用PECVD 方法沉積SiOxNy薄膜，研究了不同N2O 與NH3流量比R 下薄膜的組分、光學常數(shù)及紅外吸收特性。隨著流量比R 的增加，SiOxNy薄膜中O 的相對百分含量提高，N 含量降低，而Si 含量基本不變。同時，薄膜由于Si—O、Si—N 鍵形成的吸收峰峰值波長向短波移動，且吸收峰的寬度先增大后減小。此外，薄膜中的H 含量與折射率也隨流量比R 的增加而降低。研究結果表明，SiOxNy薄膜是一種良好的熱探測器選擇吸收層材料。

References)

［1］ Green M L，Gusev E P，Degraeve R，et al.Ultrathin (＜4 nm)SiO2and Si—O—N gate dielectric layers for silicon microelectronics:understanding the processing，structure，and physical and electrical limits［J］.Journal of Applied Physics，2001，90(5):2057-2121.

［2］ Germann R，Salemink H W M，Beyeler R，et al.Silicon oxynitride layers for optical waveguide applications［J］.Journal of the Electrochemical Society，2000，147(6):2237-2241.

［3］ Bona G L，Germann R，Offrein B J.SiON high-refractive-index waveguide and planar lightwave circuits［J］.IBM Journal of Research and Development，2003，47(2-3):239- 249.

［4］ Weber J，Bartzsch H，F(xiàn)rach P.Sputter deposition of silicon oxynitride gradient and multilayer coatings［J］.Applied Optics，2008，47(13):C288-C292.

［5］ Dong H P，Chen K J，Wang D Q，et al.A new luminescent defect state in low temperature grown amorphous SiNxOythin films［J］.Physica Status Solidi (C)Current Topics in Solid State Physics，2010，7(3-4):828-831.

［6］ 劉衛(wèi)國，金娜.集成非制冷熱成像探測陣列［M］.北京:國防工業(yè)出版社，2004:250-256.LIU Wei-guo，JIN Na.Integrated uncooled infrared imaging arrays［M］.Beijing:National Defense Industry Press，2004:250-256.(in Chinese)

［7］ Lenggenhager R，Jaeggi D，Malcovati P，et al.CMOS membrane infrared sensors and improved TMAHW etchant［C］∥IEEE International Electron Devices Meeting.US:San Francisco，1994:531-534.

［8］ 董良.MEMS 集成室溫紅外探測器研究［D］.北京:清華大學，2004.DONG Liang.Study on MEMS integrated room-temperature infrared detectors［D］.Beijing:Tsinghua University，2004.(in Chinese)

［9］ Criado D，Alayo M I，Pereyra I，et al.Structural analysis of silicon oxynitride films deposited by PECVD［J］.Materials Science and Engineering B，2004，112:123- 127.

［10］ Hussein M G，W?rhoff K，Sengo G，et al.Optimization of plasma-enhanced chemical vapor deposition silicon oxynitride layers for integrated optics applications［J］.Thin Solid Films，2007，515(7-8):3779-3786.

［11］ Gritsenko V A，Xu J B，Kwok R W M，et al.Short range order and the nature of defects and traps in amorphous silicon oxynitride governed by the mott rule［J］.Physical Review Letters，1998，81(5):1054-1057.

［12］ Dupuis J，F(xiàn)ourmond E，Lelièvre J F，et al.Impact of PECVD SiON stoichiometry and post-annealing on the silicon surface passivation［J］.Thin Solid Films，2008，516(20):6954-6958.

［13］ 何樂年.PECVD 非晶SiOx∶H 薄膜的Si—O—Si 鍵紅外吸收特性研究［J］.真空科學與技術，2001，21(1):60-64.HE Le-nian.Infrared absorption properties of Si—O—Si bonds in plasma deposited amorphous SiOx∶H films［J］.Vacuum Science and Technology，2001，21 (1):60-64.(in Chinese)

［14］ Ono H，Ikarashi T，Miura Y，et al.Bonding configurations of nitrogen absorption peak at 960 cm-1in silicon oxynitride films［J］.Applied Physics Letters，1999，74(2):203-205.

［15］ Rebib F，Tomasella E，Dubois M，et al.SiOxNythin films deposited by reactive sputtering:process study and structural characterisation［J］.Thin Solid Films，2007，515(7-8):3480-3487.

［16］ Prado A D，Mártil I，F(xiàn)ernández M，et al.Full composition range silicon oxynitride films deposited by ECR-PECVD at room temperature［J］.Thin Solid Films，1999，343-344(1-2):437-440.

［17］ Lanford W A，Rand M J.The hydrogen content of plasma-deposited silicon nitride［J］.Journal of Applied Physics，1978，49(4):2473-2477.

［18］ Maley N.Critical investigation of the infrared-transmission-data analysis of hydrogenated amorphous silicon alloys［J］.Physical Review B，1992，46(4):2078- 2085.