劉正強(qiáng)，胡 勝，廖敏秀，朱武華

(1.湖南碧綠環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司，湖南 湘潭 411104；2.湘潭大學(xué)，湖南 湘潭 411105)

煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)探討

劉正強(qiáng)1，胡 勝1，廖敏秀2，朱武華1

(1.湖南碧綠環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司，湖南 湘潭 411104；2.湘潭大學(xué)，湖南 湘潭 411105)

開發(fā)先進(jìn)的煙氣治理技術(shù)，控制二氧化硫和氮氧化物排放是國內(nèi)外脫硫脫硝研究的一大熱點(diǎn)。本文簡述了同時脫硫脫硝技術(shù)的工作機(jī)理及其優(yōu)缺點(diǎn)，從反應(yīng)機(jī)理、技術(shù)特點(diǎn)和工程應(yīng)用等方面，介紹了煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)的研究進(jìn)展情況，并對其應(yīng)用前景進(jìn)行了預(yù)測。

脫硫脫硝;煙氣;反應(yīng)機(jī)理;技術(shù)特點(diǎn);發(fā)展方向

由燃煤引起的二氧化硫和氮氧化物的污染是我國城市大氣的主要污染來源。目前對各種燃煤污染物的控制一般都是采用單獨(dú)脫除的方法，但由此會造成煙氣凈化系統(tǒng)的復(fù)雜和治理成本的提高，而且由于系統(tǒng)過于復(fù)雜，相互之間的配合也會比較困難，從而降低了系統(tǒng)的可靠性。所以對于發(fā)展中國家而言，同時用多套控制設(shè)備實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝顯然是不經(jīng)濟(jì)也不現(xiàn)實(shí)的。因此研究煙氣同時脫硫脫硝新技術(shù)、新理論十分重要。

1 固相吸收/再生煙氣脫硫脫硝工藝

同時脫硫脫硝典型的工藝有干法（如固相吸收和再生法、氣/固催化工藝、輻射法、堿性噴霧干燥）和濕法（如氧化/吸收法、絡(luò)合吸收技術(shù)）。固相吸收/再生煙氣脫硫脫硝工藝是采用固體吸收劑或催化劑，吸收煙氣中的二氧化硫和氮氧化物或與其反應(yīng)，然后在再生器中的吸收劑中釋放出二氧化硫和氮氧化物。吸收劑可重新回到吸收器中循環(huán)使用；回收的二氧化硫可進(jìn)一步處理得到硫或硫酸等副產(chǎn)物；氮氧化物通過噴射氨或再循環(huán)至鍋爐分解為氮?dú)夂退?。該工藝常用的吸收劑是活性炭、氧化銅、分子篩、硅膠等，所用的吸收設(shè)備的床層形式有固定床和移動床，其吸收流程根據(jù)吸收劑再生方式和目的的不同而多種多樣。本文主要介紹應(yīng)用較多的活性炭、氧化銅等吸收/再生工藝法。

1.1 活性炭吸收脫硫脫硝工藝

活性炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和一定的強(qiáng)度，從19世紀(jì)起就已廣泛用作空氣清潔劑和廢水處理劑。人們很早就知道活性炭吸收二氧化硫、氧氣和水產(chǎn)生硫酸。20世紀(jì)70年代后期，已有數(shù)種工藝在日本、德國、美國得到工業(yè)應(yīng)用，活性炭脫硫脫硝的早期研究以兩段法工藝為主，主要由吸附、解析和硫回收三部分組成。煙氣進(jìn)入含有活性炭的移動床吸收塔，吸收塔由兩部分組成，活性炭在垂直吸收塔內(nèi)因重力作用從第二段的頂部下降至第一段的底部，煙氣水平通過吸收塔的第一段，二氧化硫在此被脫除，煙氣進(jìn)入第二段時，通過噴入氨除去氮氧化物。隨后，飽和態(tài)活性炭被送到再生器再生，解析出濃縮的二氧化硫，濃縮的二氧化硫由Claus裝置進(jìn)行回收[1]。目前，德國和日本已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了該技術(shù)的工業(yè)化，運(yùn)行數(shù)據(jù)表明：二氧化硫的去除率在90%～99.9%，氮氧化物的去除率在50%～80%[2]。

活性炭吸收工藝的特點(diǎn)表現(xiàn)為：1）具有很高的脫硫效率和低溫（100℃～200℃）條件下較高的脫硝效率；2）可以同時脫除二氧化硫、氮氧化物、粉塵、氟化物、碳?xì)浠衔?、重金屬等有害物質(zhì)，是深度處理技術(shù)；不使用水，沒有二次污染；3）處理后的煙氣在排放前不需加熱；4）吸附劑來源廣泛，不存在中毒問題；5）工藝簡單，可回收副產(chǎn)品，如：高純硫磺、濃硫酸、液態(tài)SO2、化學(xué)肥料等，但目前活性炭價格較高、強(qiáng)度較低；6）再生過程中，活性炭會與二氧化硫發(fā)生反應(yīng)，在吸附、再生、循環(huán)使用中損耗大；7）吸附脫硫存在脫硫容量低、脫硫速率慢、再生頻繁等缺點(diǎn)，導(dǎo)致吸附設(shè)備龐大，阻礙了其工業(yè)化推廣應(yīng)用。

1.2 CuO吸附脫硫脫硝工藝

CuO吸附脫硫脫硝工藝法采用CuO/Al2O3或CuO/SiO2作吸附劑（CuO含量通常在4%-6%）進(jìn)行脫硫脫硝，整個反應(yīng)分兩步：1）在吸附器中：在300℃～450℃的溫度范圍內(nèi)，吸附劑與二氧化硫反應(yīng)，生成CuSO4；由于CuO和生成的CuSO4對NH3還原氮氧化物有很高的催化活性，結(jié)合SCR法進(jìn)行脫硝。2）在再生器中：吸附劑吸收飽和后生成的CuSO4被送到再生器中再生，再生過程一般用H2或CH4對CuSO4進(jìn)行還原，再生出的二氧化硫可通過Claus裝置進(jìn)行回收制酸；還原得到的金屬銅或Cu2S在吸附劑處理器中用煙氣或空氣氧化成CuO，生成的CuO又重新用于吸收還原過程。該工藝能達(dá)到90%以上的二氧化硫脫除率和75%～80%的氮氧化物脫除率[3、4]。

CuO吸附法的特點(diǎn)是：在吸附溫度為750℃左右時脫硫脫硝率在90%以上；不產(chǎn)生固態(tài)或液態(tài)二次污染物；可產(chǎn)出硫或硫酸副產(chǎn)品；脫硫后排放的煙氣無需再加熱；脫硫劑可再生循環(huán)利用等。缺點(diǎn)是：長期運(yùn)轉(zhuǎn)后，CuO/A12O3表面會由于氧化鋁硫酸鹽化而導(dǎo)致吸附二氧化硫的能力下降，其穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高；工藝反應(yīng)溫度要求高，需加熱裝置，并且吸附劑的制作成本較高[5]。近年來隨著研究的進(jìn)展，出現(xiàn)了將活性焦/炭（AC）與CuO結(jié)合的方法。二者結(jié)合后可制出活性溫度適宜的催化吸收劑，克服了AC使用溫度偏低和CuO/A12O3活性溫度偏高的缺點(diǎn)。

2 氣/固催化同時脫硫脫硝技術(shù)

此類工藝使用催化劑降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)二氧化硫和氮氧化物的脫除，脫除效率取決于催化反應(yīng)與催化劑的組合；而且比起傳統(tǒng)的SCR工藝，具有更高的氮氧化物脫除效率。元素硫作為副產(chǎn)物被回收，無廢水產(chǎn)生。該類工藝包括WSA-SNOx、DESONOx、SNRB、Parson FGC和Lurgi CFB。

2.1 SNOx工藝

由丹麥Haldor Topsor公司開發(fā)的SNOx（Sulfur and NOx abatement） 聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)，是將SO2氧化為SO3后制成硫酸回收，并用選擇性催化還原法SCR去除NOx。此工藝可脫除95%的SO2、90%的NOx和幾乎所有的顆粒物，除需要用氨還原NOx外，不消耗任何其他化學(xué)品，也不產(chǎn)生廢水、廢物等二次污染物，同時還能回收硫酸，并可利用余熱提高鍋爐效率。

SNOx聯(lián)合脫硫脫硝凈化裝置設(shè)在空氣預(yù)熱器的后面。煙氣流程為：煙氣經(jīng)空氣預(yù)熱器和冷卻器降溫至200℃后進(jìn)入袋式除塵器，使含塵量降至小于10mg/m3。接著，煙氣在換熱器中被SO2轉(zhuǎn)化器的高溫?zé)煔饧訜嶂?80℃后，進(jìn)入SCR反應(yīng)器，氨的選擇性催化反應(yīng)將脫去90%的NOx。然后，煙氣在加熱器中被燃料氣或過熱蒸氣提供的熱能加熱至420℃后，進(jìn)入SO2轉(zhuǎn)化器，使其中95%～96%的SO2氧化成SO3。最后煙氣被冷卻至255℃后進(jìn)入空冷式膜冷凝器（WSA），再用空氣冷卻至90℃～100℃，則煙氣中的SO3和水蒸氣冷凝成濃度為95%的硫酸回收[6]。SNOx裝置回收的熱能有：排煙溫度低于普通鍋爐，SCR催化還原反應(yīng)放熱及生成硫酸凝結(jié)時放熱。

2.2 DESONOx工藝

DESONOx工藝由Degussa、Lentjes和Lurgi聯(lián)合開發(fā)，于1985—1986年，在一臺燃燒鍋爐上做了煙氣量為500m3/h的試驗(yàn)。DESONOx聯(lián)合脫硫脫硝工藝，除了將煙氣中的SO2轉(zhuǎn)化為SO3后制成硫酸，以及用SCR除去NOx外，還能將CO及未燃燒的烴類物質(zhì)氧化為CO2和水。該凈化裝置位于電除塵器后。160℃的煙氣進(jìn)入燃用天然氣的燃燒器，煙氣加熱至反應(yīng)溫度（400℃～460℃）后進(jìn)入DESONOx反應(yīng)器，在反應(yīng)器的第一段，NOx被還原，在反應(yīng)器的第二段，SO2、CO和烴類物質(zhì)被氧化。然后，富含SO3的煙氣在冷凝器中冷卻并與水反應(yīng)生成硫酸凝結(jié)，進(jìn)入洗滌器用循環(huán)硫酸吸收未反應(yīng)的SO3，可使30%的硫酸濃縮到95%[7]。此工藝脫硫脫硝效率較高，沒有二次污染，技術(shù)簡單，投資及運(yùn)行費(fèi)用較低，適用于老廠的改造。

2.3 SNRB工藝

SNRB工藝是一種新型的高溫?zé)煔鈨艋に?，由B&W公司開發(fā)。該工藝能同時去除二氧化硫、氮氧化物和煙塵，并且都是在一個高溫的集塵室中集中處理。其原理是在省煤器后噴入鈣基吸收劑脫除二氧化硫，在布袋除塵器的濾袋中懸浮有SCR催化劑并在氣體進(jìn)入布袋除塵器前噴入NH3以去除氮氧化物，布袋除塵器位于省煤器和換熱器之間以保證反應(yīng)溫度[8]。

SNRB工藝由于將三種污染物的脫除集中在一個設(shè)備上，從而降低了成本并減少了占地面積。由于該工藝是在選擇性催化劑脫硝之前除去二氧化硫和顆粒物，因而可減少硫酸銨在催化劑層的堵塞、磨損和中毒。SNRB工藝要求的煙氣溫度范圍為300℃～500℃，裝置布置在空氣預(yù)熱器前的煙道里。當(dāng)脫硫后的煙氣進(jìn)入空氣預(yù)熱器時，就消除了在預(yù)熱器中發(fā)生酸腐蝕的可能性，因此可以進(jìn)一步降低排煙溫度，增加鍋爐的熱效率。SNRB工藝的缺點(diǎn)是，由于要求的煙氣溫度為300℃～500℃，就需要采用特殊的耐高溫陶瓷纖維編織的過濾袋，因而增加了成本。

2.4 Parsons煙氣清潔工藝

Parsons煙氣清潔工藝已發(fā)展到中試階段，處理煙氣量為280m3/h，燃煤鍋爐煙氣中的SO2和NOx的脫除效率能達(dá)到99%以上。該工藝包括以下步驟：在單獨(dú)的還原步驟中同時將SO2催化還原為H2S，NOx還原為N2，剩余的氧還原為水；從氫化反應(yīng)器的排氣中回收H2S；從H2S富集氣體中生產(chǎn)元素硫。

工藝流程為：煙氣與水蒸氣-甲烷重整氣和硫磺裝置的尾氣混合形成催化氫化反應(yīng)模塊的給料氣體，二氧化硫和氮氧化物在專用的蜂窩狀催化反應(yīng)器中被還原。還原后的煙氣在直接接觸式過熱蒸氣降溫器中冷卻后進(jìn)入含有硫化氫選擇性吸收劑的吸收柱中，凈化后，硫化氫含量低于15.2mg/m3的煙氣通過煙囪排出。富集硫化氫的吸收柱在再生器中被加熱再生，將硫化氫釋放出來送至硫磺制備裝置，轉(zhuǎn)換為單質(zhì)硫副產(chǎn)品[9]。

2.5 煙氣循環(huán)流化床（CFB）聯(lián)合脫硫脫硝工藝

循環(huán)流化床技術(shù)最初是由德國的LLB（Lurgi Lentjes Bischoff）公司研究開發(fā)的一種半干法脫硫技術(shù)。經(jīng)過20多年的深入研究和商用經(jīng)驗(yàn)的積累，以及對化學(xué)工藝過程和工程實(shí)踐理解的深入，煙氣循環(huán)流化床脫硫技術(shù)在最近幾年得到了快速發(fā)展，不僅技術(shù)成熟可靠，而且投資運(yùn)行費(fèi)用也大為降低，約為濕法工藝的50%～70%[10]，這種經(jīng)濟(jì)、高效的煙氣凈化技術(shù)在世界范圍內(nèi)受到了廣泛重視。為了開發(fā)更經(jīng)濟(jì)、高效、可靠的聯(lián)合脫硫脫硝方法，人們將循環(huán)流化床引入煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)中。

煙氣循環(huán)流化床（CFB）聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)是由Lurgi GmbH[11]研究開發(fā)，該方法用消石灰作為脫硫的吸收劑脫除二氧化硫，產(chǎn)物主要是CaSO4和10%的CaSO3；脫硝反應(yīng)使用氨作為還原劑進(jìn)行選擇催化還原反應(yīng)，催化劑是具有活性的細(xì)粉末化合物FeSO4?7H2O，不需要支撐載體，運(yùn)行溫度在385℃。利用床內(nèi)強(qiáng)烈的湍流效應(yīng)和較高的循環(huán)倍率加強(qiáng)固體顆粒間的碰撞以及固體顆粒與煙氣的接觸，靠摩擦不斷地從吸附劑表面去除反應(yīng)產(chǎn)物，以暴露出新鮮的反應(yīng)表面積，從而提高吸收劑的利用率。該系統(tǒng)已在德國投入運(yùn)行，結(jié)果表明，在Ca/S比為1.2～1.5、NH3/NOx比為0.7～1.03時，脫硫效率為97%，脫硝效率為88%[12]。

循環(huán)流化床的優(yōu)點(diǎn)：投資費(fèi)用較低；脫硫裝置不需要太大空間；脫硫產(chǎn)物以固態(tài)排放。循環(huán)流化床的不足：脫硝效果不能保證；由于鍋爐內(nèi)噴射CaO吸收劑進(jìn)行脫硫，產(chǎn)生的CaCO3和煤灰一起排出，易造成二次污染；控制排煙溫度為70℃，需要有排煙加熱裝置。

3 吸收劑噴射同時脫硫脫硝技術(shù)

將堿或尿素等干粉噴入爐膛、煙道或噴霧干式洗滌塔內(nèi)，在一定條件下能同時脫除二氧化硫和氮氧化物。對此過程所發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理還不十分清楚，但這些工藝能顯著脫除氮氧化物，脫硝率主要取決于煙氣中的二氧化硫和氮氧化物的比、反應(yīng)溫度、吸收劑的粒度和停留時間等。這一工藝的重要特征是存在一個“溫度窗口”，即在這個溫度范圍內(nèi)加入堿性化學(xué)物質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)同時脫除二氧化硫和氮氧化物。根據(jù)美國Argonne國家實(shí)驗(yàn)室的研究報告，加入苛性鈉可獲得30%～50%的脫硝效率。不過當(dāng)系統(tǒng)中二氧化硫濃度低時，氮氧化物的脫除效率也低。因此，該工藝適用于高硫煤煙氣處理。

3.1 爐膛石灰（石）/尿素噴射工藝

爐膛石灰（石）/尿素噴射同時脫硫脫硝工藝由俄羅斯門捷列夫化學(xué)工藝學(xué)院等單位聯(lián)合開發(fā)。該工藝將爐膛噴鈣和選擇非催化還原（SNCR）結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)同時脫除煙氣中的二氧化硫和氮氧化物。噴射漿液由尿素溶液和各種鈣基吸收劑組成，總含固量為30%，pH值為5～9，與干Ca(OH)2吸收劑噴射方法相比，漿液噴射增強(qiáng)了SO2的脫除，這可能是由于吸收劑磨得更細(xì)、更具活性[13]。在國外，Gullett等人采用14.7kW天然氣燃燒裝置進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究[14]。

該工藝二氧化硫和氮氧化物的脫除效率受煙氣中二氧化硫和氮氧化物初始濃度影響很小，對設(shè)備腐蝕小，尾氣可直接排放，吸收劑經(jīng)處理后可回收硫酸銨。但此工藝由于煙氣處理量太小，不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求，因而還有待改進(jìn)。

3.2 整體干式SO2/NOx排放控制工藝

整體干式SO2/NOx排放控制工藝采用Babcock & Wilcox公司的低NOXDRB-XCL下置式燃燒器，這些燃燒器通過在缺氧環(huán)境下噴入部分煤和空氣來抑制氮氧化物的生成，其余的燃料和空氣在第二級送入，以完成整個燃燒過程。過剩空氣的引入是為了完成燃燒過程，以及進(jìn)一步除去氮氧化物。低氮氧化物燃燒器預(yù)計可減少50%的氮氧化物排放，而且在通入過?？諝夂罂蓽p少70%以上的NOx排放[15]。

無論是整體聯(lián)用干式SO2/NOX排放控制系統(tǒng)，還是單個技術(shù)，都可應(yīng)用于電廠或工業(yè)鍋爐上。它們提供了一種可代替常規(guī)濕式FGD并且成本較低的方法，只需要適當(dāng)?shù)脑O(shè)備投資和停機(jī)時間便可改裝，且所需空間較少；可應(yīng)用于各種容量的機(jī)組，但主要適用于較老的中小型機(jī)組，可降低70%以上的氮氧化物排放和55%～75%的二氧化硫排放。

4 高能電子活化氧化法

高能電子活化氧化法方法是利用高能電子撞擊煙氣中的H2O、O2等分子，產(chǎn)生O?、OH?、O3等氧化性很強(qiáng)的自由基，將SO2氧化成SO3，SO3與H2O生成H2SO4，同時也可將NO氧化成NO2，NO2與H2O生成HNO3，生成的酸與噴入的NH3反應(yīng)生成硫酸銨和硝酸銨化肥。根據(jù)高能電子產(chǎn)生的方法不同，這類方法又分為電子束照射法（EBA）和脈沖電暈等離子體法（PPCP）。

4.1 電子束照射法

電子束脫硫脫硝工藝開發(fā)于20世紀(jì)70年代的日本，后在美國和德國也有研究，經(jīng)過多年的研究開發(fā)，已從小試、中試和工業(yè)示范逐步走向工業(yè)化。該系統(tǒng)簡單，操作方便，對于煤種和煙氣量的變化有較好的適應(yīng)性，可達(dá)到90%以上的脫硫效率和80%以上的脫硝效率。其原理是，在煙氣進(jìn)入反應(yīng)器之前先加入氨氣，然后在反應(yīng)器中用電子加速器產(chǎn)生電子束照射煙氣，激發(fā)水蒸氣、氧分子等產(chǎn)生高能自由基，這些自由基使煙氣中的SO2和NO很快氧化，產(chǎn)生硫酸和硝酸，再和氨氣反應(yīng)生成硫酸銨和硝酸銨化肥[16]。其主要反應(yīng)由生成自由基、氧化、酸與氨反應(yīng)構(gòu)成。該技術(shù)裝置一般采用煙氣降溫增濕、加氨、電子束照射和副產(chǎn)物收集的工藝流程。除塵凈化后的煙氣通過冷卻塔調(diào)節(jié)煙氣的溫度和濕度，然后在流經(jīng)反應(yīng)器的過程中，煙氣被電子束照射產(chǎn)生多種活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)氧化了煙氣中的SO2和NOX生成相應(yīng)的酸，它們與同在反應(yīng)器煙氣上游噴入的氨反應(yīng)后，生成硫酸銨和硝酸銨微粒，由副產(chǎn)物收集裝置收集，可作為農(nóng)用肥料和工業(yè)原料使用。

電子束法處理法的優(yōu)點(diǎn)：可同時脫硫脫氮且效率高；能夠生成副產(chǎn)品硫酸銨和硝酸銨作化肥用；沒有廢棄物，是干法過程，無需廢水處理設(shè)施；不使用催化劑，不存在催化劑中毒從而影響使用壽命的問題；系統(tǒng)簡單，操作方便，過程易于控制；對于不同含硫量的煙氣和煙氣量的變化有較好的適應(yīng)性和負(fù)荷跟蹤性。電子束處理法的不足：耗電量大，運(yùn)行費(fèi)用很高；煙氣輻射裝置還不適合用于大規(guī)模應(yīng)用系統(tǒng)；處理后的煙氣仍然存在排放SO2和NOx的可能性。

4.2 脈沖電暈等離子體法

自1986年Masuda等人發(fā)現(xiàn)電暈放電可以同時脫除二氧化硫和氮氧化物以來，該方法由于具有設(shè)備簡單、操作簡便，顯著的脫硫脫硝和除塵效果以及副產(chǎn)物可作為肥料回收利用等優(yōu)點(diǎn)而成為國際上脫硫脫硝的研究前沿[17-19]。脈沖電暈等離子體技術(shù)是在電子束法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。該方法和電子束法均屬于等離子體法，不同的是脈沖電暈法利用高壓脈沖電源放電獲得活化電子，打斷煙氣氣體分子的化學(xué)鍵從而在常溫下獲得非平衡等離子體，即產(chǎn)生大量的高能電子和O?、OH?等活性自由基，進(jìn)而對工業(yè)廢氣中的氣體分子進(jìn)行氧化、降解等反應(yīng)，使污染物轉(zhuǎn)化；再與注入的氨產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，生成硫銨、硝銨及其復(fù)鹽的微粒，可顯著提高二氧化硫和氮氧化物的脫除效率。與此同時，脈沖放電可以使不同粒徑段的粉塵顆粒帶不同極性的電荷，通過顆粒之間尤其是小粒徑段顆粒的碰撞可以使顆粒團(tuán)聚，從而可有效提高燃煤電廠煙氣的除塵效率。高壓脈沖放電技術(shù)不僅可以用來脫除燃煤電廠的粉塵，還可以和傳統(tǒng)的液相吸收技術(shù)相結(jié)合，提高燃煤電廠煙氣二氧化硫和氮氧化物的脫除效率，實(shí)現(xiàn)燃煤電廠脫硫、脫硝、除塵的一體化[20-22]。

脈沖電暈放電脫硫脫硝有著突出的優(yōu)點(diǎn)，它能在單一的過程內(nèi)同時脫除二氧化硫和氮氧化物；高能電子由電暈放電產(chǎn)生，從而不需昂貴的電子槍，也不需輻射屏蔽，且只要對現(xiàn)有的靜電除塵器進(jìn)行適當(dāng)?shù)母脑炀涂梢詫?shí)現(xiàn)，并可集脫硫脫硝和飛灰收集的功能于一體；其副產(chǎn)物可用作肥料，不產(chǎn)生二次污染；在超窄脈沖作用時間內(nèi)，電子獲得了加速，而沒有對不產(chǎn)生自由基的慣性大的離子加速，因而該方法在節(jié)能方面有很大的潛力，對電站鍋爐的安全運(yùn)行也沒有影響[23]。該技術(shù)最大的問題在于能耗高（約占電廠總發(fā)電量的5%）。另外，該方法在如何實(shí)現(xiàn)高壓脈沖電源的大功率、窄脈沖、長壽命等問題上仍有很多工作要做。

5 濕法煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)

由于NO的溶解度很低，濕法煙氣同時脫硫脫硝工藝通常在氣/液段將NO氧化成NO2，或者通過加入添加劑來提高NO的溶解度。濕式同時脫硫脫硝的方法目前大多處于研究階段，包括氯酸氧化、濕式絡(luò)合法、黃磷氧化法等。

5.1 氯酸氧化工藝

氯酸（HC1O3）是一種強(qiáng)氧化劑，氧化電位受液相pH值控制，在酸性條件下，其氧化性比高氯酸還強(qiáng)。濃度為35%的氯酸溶液99%可電離。正是因?yàn)檫@些性質(zhì)，氯酸被應(yīng)用于同時脫硫脫硝的研究中，并已取得一定成果。氯酸氧化工藝（又稱丁Tri-NOx-NOxSorb工藝）是采用濕式洗滌系統(tǒng)，在一套設(shè)備中同時脫除煙氣中的二氧化硫和氮氧化物，并且沒有催化劑中毒、失活或隨使用時間的增長催化能力下降等問題[24]。

Tri-NOx-NOxSorb工藝采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段工藝。氧化吸收塔是采用氧化劑HC1O3來氧化NO和SO2及有毒金屬，堿式吸收塔則作為后續(xù)工藝采用Na2S及NaOH作為吸收劑，吸收殘余的酸性氣體。氯酸氧化法脫除氮氧化物的效率可達(dá)95%以上，操作溫度低（可在常溫下進(jìn)行），且對入口氮氧化物的濃度變化適應(yīng)性強(qiáng)，脫硫效率在95%以上。另外，在脫除二氧化硫和氮氧化物的同時，還可以脫除有毒微量金屬元素，如As、Be、 Cd、Cr、Pb、Hg和Se，這些有毒微量金屬元素在進(jìn)一步的環(huán)境治理中已引起人們的重視[25、26]。但同時也存在一些問題：脫硫脫硝產(chǎn)生的酸性廢液，雖經(jīng)濃縮可作為制酸原料使用，但運(yùn)輸和儲存困難；氯酸對設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)；氯酸氧化吸收液制備要求的技術(shù)水平高，對材料、工藝要求嚴(yán)格，而且運(yùn)輸困難。

5.2 濕式絡(luò)合吸收工藝

濕式絡(luò)合吸收工藝一般采用鐵或鈷作催化劑。NO在水中的溶解度很低，但在水溶液中加入能絡(luò)合NO的絡(luò)合劑后，即可與之結(jié)合成絡(luò)合物，使NO溶解度增加，從而提高了NO的吸收速率，并加大了其吸收容量。與絡(luò)合劑結(jié)合的NO可與溶液中吸收SO2而形成的SO32-/HSO3-發(fā)生反應(yīng)，形成一系列N-S化合物，并使絡(luò)合劑再生[27]。目前研究的可絡(luò)合NO的亞鐵絡(luò)合劑主要有兩類：一類是亞鐵氨羧絡(luò)合劑，如乙二胺四乙酸合鐵[Fe(Ⅱ)(EDTA)]、次氮基三乙酸合鐵[Fe(Ⅱ)(NTA)]等；另一類是含-SH的亞鐵絡(luò)合劑，如半胱氨酸合鐵[Fe(Ⅱ)(CyS)2]、青霉胺合鐵[Fe(Ⅱ)(Pen)2]、谷胱甘肽合鐵[Fe(Ⅱ)(GS)]等。而鈷絡(luò)合劑研究較多，效果較好的主要有乙二胺合鈷和六氨合鈷絡(luò)合劑。這類絡(luò)合劑吸收NO形成亞硝酰亞鐵螯合物，配位的NO能夠與溶解的SO2和O2反應(yīng)生成N2，N2O、連二硫酸鹽、硫酸鹽、各種N-S化合物和三價鐵螯合物。該工藝需通過從吸收液中去除連二硫酸鹽、硫酸鹽和N-S化合物以及三價鐵螯合物還原成亞鐵螯合物而使吸收液再生[28]。

濕式絡(luò)合吸收法工藝可以同時脫硫脫硝，但目前仍處于試驗(yàn)階段。影響其工業(yè)應(yīng)用的主要障礙是，反應(yīng)過程中螯合物的損失和金屬螯合物再生困難、利用率低，因而存在運(yùn)行費(fèi)用高等問題。

5.3 黃磷氧化法（PhoSNOX）

黃磷氧化法的原理可簡單概括為：黃磷首先與O2反應(yīng)生成O3，O3選擇性將NO氧化為NO2。SO2和NO2與液態(tài)的堿性吸收漿液反應(yīng)生成硫酸鹽和硝酸鹽，黃磷則被氧化生成磷酸鹽[29]。

黃磷氧化法的優(yōu)點(diǎn)主要有：脫除效率高，二氧化硫和氮氧化物的去除率達(dá)到95%以上；無須另加設(shè)備，可在現(xiàn)行濕法FGD設(shè)備上實(shí)施，適用于老電廠改造；副產(chǎn)品為一種化肥，不需二次廢物處理。該方法存在的問題是黃磷具有易燃性、不穩(wěn)定性和一定的毒性，需用預(yù)處理的方法解決這些問題[30]。

6 結(jié)語

目前我國SO2已經(jīng)得到有效控制，但NOx污染日趨突出，因此控制NOx的排放成為大氣污染控制的下一個重點(diǎn)。煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)能夠在工藝中同時實(shí)現(xiàn)SO2和NOx的脫除，凈化煙氣，具有設(shè)備一體化、管理操作方便、占地面積小、投資運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，因此倍受電廠的青睞，必將在未來的煙氣脫硫脫硝領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。同時脫硫脫硝技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)示范階段，建議從以下幾方面著手推動同時脫硫脫硝技術(shù)工業(yè)化進(jìn)程：

（1）加強(qiáng)同時脫硫脫硝過程機(jī)理的研究

基于對二氧化硫和氮氧化物的協(xié)同脫除機(jī)理，重點(diǎn)研究污染物在反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，分析各種污染物在吸收過程中的動力學(xué)特征，探討污染物協(xié)同脫除時各種污染物之間的相互影響，在此基礎(chǔ)上提出污染物協(xié)同脫除的優(yōu)化的運(yùn)行工況，為同時脫硫脫硝技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

（2）加強(qiáng)同時脫硫脫硝技術(shù)與現(xiàn)有脫硫裝置的集成研究

基于電廠已有煙氣脫硫裝置，考慮與現(xiàn)有的脫硫技術(shù)相結(jié)合，充分利用現(xiàn)有的裝置，既達(dá)到節(jié)能減排的目的，又節(jié)省了投資和運(yùn)行成本。目前的氧化法和絡(luò)合法都存在運(yùn)行成本高等諸多不足，在今后的研究中可進(jìn)一步拓寬思路，比如氣相氧化和液相氧化相結(jié)合、開發(fā)新的高效金屬絡(luò)合物等。

（3）加強(qiáng)副產(chǎn)物的綜合利用與零排放研究

避免煙氣處理技術(shù)副產(chǎn)物的二次污染或者考慮副產(chǎn)物的綜合利用是提高同時脫硫脫硝技術(shù)競爭力的重要方面。從未來發(fā)展趨勢看，濕法脫硫無疑是一種落后的技術(shù)，其會產(chǎn)生大量廢水、廢渣，造成二次污染。因此工藝和運(yùn)行簡單、投資和操作費(fèi)用低、回收硫資源的干法脫硫?qū)⑹俏磥戆l(fā)展的方向。我國應(yīng)加大對干法脫硫脫硝工藝的開發(fā)研究，包括開發(fā)更為高效的吸附/催化劑、降低電暈放電的能耗及開發(fā)對CO還原二氧化硫和氮氧化物反應(yīng)的高活性和穩(wěn)定性的催化劑等。

[1]Mocbida L，Korai Y，Shirahama M，et al.Removal of SOxand NOxover activated carbon fibers[J].Carbon，2000，38：227-239.

[2]蘇亞欣，毛玉如，徐璋.燃煤氮氧化物排放控制技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[3]Kyung Seun Yoo，Sang Mun Jeong，Sang Done Kim，et al.Regeneration of sulfated alumina support in CuO/Al2O3sorbent by hydrogen[J].Eng.Chem.Res.，1996，35（5）：1543.

[4]Macken C，HodneIt B K.Reductive regeneration of sulfated CuO/Al2O3catalyst-sorbent in hydrogen，methane and steam[J].Ind.End.CHEM.Res.1998，37（7）：2611-2677.

[5]Macken C，HodneIt B K，Paparatto G.Testing of the CuO/Al2O3catalystsorbent in extended operation for the simultaneous removal of NOxand SOxfrom flue gases.[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2000，39：3868-3874.

[6]Schoubye，P.Top se.SNOxProcess Removes NOxand SOxas Sulfuric Acid.Proc.util.High Sulfur Coal[J].Proc Int Conf2nd，1989，875-880.

[7]Norbert Ohlms.DESONOxflue gas purification process DESONOxprocess for flue gas cleaning[J].Catalysis Today Volume16，Issue2，22March1993，247-261.

[8]Saleem A.Design and operation of single train sp ray tower FGD system[A]paper presented at SO2Control Symposium[C].Washington DC，USA，3-6Dec1991.

[9]Kwong，K.V.，R.E.Meissner，III，mid C.C.Hong，“Recent Developments in the Parsons FGC Process for Simultaneous Removal of SOxand NOx，”1991SO2Control Symposium，Vol.2，Session5B-Paper8，Washington，D.C.（Dec.3-6，1991）.

[10]R.Graf，J.D.Riley．Dry/Semi-dry Flue Gas Desulfurization Using the Lurgi Circulating Fluid Bed Absorption Process.1995.

[11]單志峰，黃友明.國外煙氣同步脫硫脫硝技術(shù)現(xiàn)狀[J].冶金環(huán)境保護(hù)，1999， 4：40-45.

[12]鐘秦.燃煤煙氣脫硫脫硝技術(shù)及工程實(shí)例[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002，331-335.

[13]徐維正.用尿素凈化煙道氣的新工藝[J].化工科技動態(tài)，1993，3（4）：43-47.

[14]W.Depriest et al.USPB Rep，1989，（PB-89-220537）：987-9107.

[15]Leslie L.Sloss et al.Nitrogen oxides control technology fact book，Printed in the United States Published in the United States of America by Noyes Data Corporation.

[16]Pei Yuan Ji，Li Ge，Wang Xiang Qi，et al．A low cost and high efficienct facility for removal of SO2and NOxin the flue gas from coal fire power plant．In：2001Particle Accelerator Conference Chicago，IL：2001，660-662.

[17]Giorgio Dinelli，Luigi Civitano，Massimo Rea．Industrial Experiments on Pulse Corona Simultaneous Removal of NOxand SO2from Flue Gas.IEEE Transactions on Industry Applications，1990，26（3）：535-541.

[18]Takao Namihira，Shunsuke Tsukamoto，Douyan Wang，et al.Influence of Gas Flow Rate and Reactor Length on NO Removal Using Pulsed Power.IEEE Transactions on Industry Applications，2001，29（4）：592-598.

[19]Limin Dong，Shouguo Sheng，Lutao Liu，Jiaxiang Yang．Removal of NOxand SO2in Plasma Reactor with Water Film.In：XXth International Symposium on Discharges and Electrical Insulation in Vacuum-Tours.2002，423-426.

[20]Licki J，Chmielewski A.G，Iller E，Zimek Z，et a．Electron-beam flue-gas treatment for multicomponent air-pollution control.Applied Energy，2003，75（3-4）：145-154.

[21]Chmielewski Andrzej G，Licki Janusz，Pawelec andrzdj，et al.Operational experience of the industrial plant for electron beam flue gas treatment.Radiation Physics and Chemistry，2004，71（1-2）：439-442.

[22]J.Sidney Clements，Akira Mizuno，Wright C.Finney，et al．Combined Removal of SO2，NOxand Fly Ash from Simulated Flue Gas Using Pulsed Streamer Corona.IEEE Transactions on Industry Applications，1989，25（1）：62-69.

[23]Toshiaki Yamamoto，Masaaki Okubo，Takao Nagaoka，Kunihiro Hayakawa.Simultaneous Removal of NOx，SOxand CO2at Elevated Temperature Using a Plasma-Chemical Hybrid Process．IEEE Transactions on Industry Applications，2002，38（5）：1168-1173.

[24]Kaezur，Jerry J.Oxidation chemistry of chloric acid in NOx/SOxand air toxic metal removal from gas streams.Environmental progress，1996， 15（4）：245-354.

[25]Adewuyi Yusuf G，He Xiangdong.Simultaneous absorption and oxidation of NOxand SO2by aqueous solutions of sodium chlorite.Chemical Engineering Communications，1999，174：21-51.

[26]Chien T.W，Chu H，Hsueh H.T.Kinetic study on absorption of SO2and NOxwith acidic NaClO2solutions using the spraying column.Journal of Environmental Engineering，2003，129（11）：967-974.

[27]王慧，李先國，韓欣欣.金屬絡(luò)合劑在煙氣同時脫硫脫硝中的應(yīng)用.化工環(huán)保，2007，27（5）：421-425.

[28]周春瓊，鄧先和.鈷絡(luò)合物體系同時脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)研究[J].廣西師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2007，25（3）：79-52.

[29]沈迪新，Liu D K.黃磷乳濁液和堿控制煙道氣中NOX和SO2中國環(huán)境科學(xué)，1992，12（3）：193-198.

[30]Chang S G.Lee G C.LBL PhoSNOXprocess for combined removal of SO2and NOxfrom flue gas.Environmental progress，1992，11（1）：66-73.

Discussion & Analysis on Simultaneous Desulfurization and Denitrif i cation Technologies

LIU Zheng-qiang1, HU Sheng1, LIAO Min-xiu2, ZHU Wu-hua1
(1.Hunan BiLv EP Industry Develepmengt Co., LTD, Xiangtan Hunan 411104;2.Xiangtan University, Xiangtan Hunan 411105, China)

The development of advanced fl ue-gas-cleaner technologies for the control of sulfur dioxide and nitrogen oxides emissions continues to be a very active area of research and development at home and abroad. First, the present methods of simultaneous desulfurization and denitrif i caion at home and abroad are introduced brief l y. Their mechanisms are studied. And also both their advantages and disadvantages are found out. The reaction mechanism, technical characteristics and process of several simultaneous desulfurization and denitrif i cation technologies are reviewed. The development direction of the technologies for simultaneous desulfurization and denitrif i cation are also presented in our national condition.

desulfurization; denitrif i cation; fl ue gas; reaction mechanism; technical characteristics; development direction

X701

A

1006-5377（2011）04-0056-07