沈 越，陳 揚，孫陽昭，張正潔，陳 曦

(1.遼寧省環(huán)境保護廳，沈陽 110033；2.中國科學院高能物理研究所，北京 100049；3.環(huán)境保護部環(huán)境保護對外合作中心，北京 100035；4.沈陽環(huán)境科學研究院，沈陽 110016)

我國廢鉛酸蓄電池污染防治技術及政策探討

沈 越1，陳 揚2，孫陽昭3，張正潔4，陳 曦4

(1.遼寧省環(huán)境保護廳，沈陽 110033；2.中國科學院高能物理研究所，北京 100049；3.環(huán)境保護部環(huán)境保護對外合作中心，北京 100035；4.沈陽環(huán)境科學研究院，沈陽 110016)

廢鉛酸蓄電池回收環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢渣、鉛酸污泥等屬于危險廢物，必須按照危險廢物進行管理；而廢鉛酸蓄電池鉛回收過程也會產(chǎn)生二次污染，其生產(chǎn)過程和管理不當會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染。本文在分析我國再生鉛生產(chǎn)工藝技術現(xiàn)狀、廢鉛酸蓄電池資源再生過程污染源的基礎上，對廢鉛酸蓄電池資源再生過程污染源治理和污染預防措施以及目前廢鉛酸蓄電池鉛回收相關政策和管理要求進行了較為系統(tǒng)的分析和總結。

廢鉛酸蓄電池;污染防治技術;管理政策

鉛作為主要的金屬原材料，被廣泛應用于國民經(jīng)濟的各個方面，發(fā)展再生鉛產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為實現(xiàn)我國鉛工業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的不可缺少的重要組成部分。但是廢蓄電池鉛回收行業(yè)又是鉛污染的最大源頭之一。如2009—2010年，陜西鳳翔縣、湖南武岡市、甘肅徽縣、安徽懷寧等地先后發(fā)生了多起因企業(yè)長期超標排污造成兒童血鉛超標以及中毒事件，嚴重影響了人民群眾的身體健康。為了推進鉛等重金屬的污染防治，國務院于2011年2月批復了《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》，決策部署了一系列行動以加強對重金屬污染的防治。

1 國內(nèi)鉛回收工藝技術概況

經(jīng)調(diào)查，目前我國再生鉛企業(yè)約有300余家，包括原生鉛、再生鉛或者蓄電池制造廠等鉛生產(chǎn)環(huán)節(jié)的企業(yè)。近年來，我國再生鉛企業(yè)中涌現(xiàn)出一批大中型骨干企業(yè)，截至目前，再生鉛年產(chǎn)量10萬噸以上的企業(yè)有6家，年產(chǎn)再生鉛1萬～7萬噸的企業(yè)有6家。在采用的工藝技術方面，有的企業(yè)已擁有先進的富氧底吹-鼓風爐煉鉛工藝，有的企業(yè)已掌握了預處理分選的無污染再生鉛新工藝，而有的企業(yè)則已采用先進的預脫硫-電解沉積全濕法工藝以及新型固相電還原工藝。目前，再生鉛行業(yè)典型工藝有火法冶煉工藝生產(chǎn)再生鉛、全濕法工藝生產(chǎn)再生鉛、在原生鉛冶煉廠生產(chǎn)再生鉛三種類型。

1.1 火法冶煉工藝生產(chǎn)再生鉛

對蓄電池廢料的處理基本都是采用這種方式。主要設備有鼓風爐、豎爐、回轉爐和反射爐，多數(shù)情況是這些設備的兩種或三種聯(lián)合應用。

再生鉛的新工藝和設備主要有瑞典的布利登（Boliden）公司的卡爾多爐熔煉法，澳大利亞的澳斯墨特（Ausmelt）和艾薩（Isasmelt）法。這些工藝都有環(huán)境條件較好、產(chǎn)能較高等優(yōu)點，在發(fā)達國家已有較廣泛的工業(yè)應用。

1.2 全濕法工藝生產(chǎn)再生鉛

全濕法典型工藝主要有兩種類型：1）固相電解技術。該工藝先將廢鉛酸蓄電池用分離機分成塑料、隔板、板柵和鉛泥四部分。塑料可直接出售；隔板無害化焚燒處理；板柵進行低溫熔化并調(diào)配其成分，制成六元鉛合金錠，用于生產(chǎn)新的鉛酸蓄電池；鉛泥經(jīng)處理后涂在陰極板上進行電解，將PbSO4、PbO2、PbO等還原出鉛，再經(jīng)熔化、錠鑄，供給蓄電池生產(chǎn)廠用。2）預脫硫-電解沉積工藝，該工藝能實現(xiàn)對鉛泥預先脫硫處理，脫硫液再生，然后對脫硫料酸性浸出，用富鉛電解液進行電解沉積，得到析出鉛，最終熔化得到電鉛錠。該過程中的貧電解液返回浸出工序。

1.3 在原生鉛冶煉廠生產(chǎn)再生鉛

該工藝能實現(xiàn)廢鉛酸蓄電池碎料在原生鉛冶煉廠與鉛精礦混合處理，如河南豫光金鉛集團有限責任公司，其主體設備采用的是富氧底吹熔煉爐，鉛膏中的硫直接制酸回收。

以上是目前在國內(nèi)企業(yè)應用較為廣泛，相對較為先進的再生鉛冶煉方法。但從大部分企業(yè)采用的技術來看，普遍采用常規(guī)的反射爐、鼓風爐等熔煉工藝，工藝大部分還停留在原始的火法工藝，小型再生鉛廠沒有收塵設施，缺少分選處理工藝，環(huán)境污染嚴重。鉛的回收率最高僅為85%，其余15%的鉛以廢渣或廢氣的形式排入環(huán)境，由于廢蓄電池中的鉛約有50%以上以硫酸鉛形式存在，因此在火法冶煉過程中除會產(chǎn)生較嚴重的鉛污染外，還存在著很嚴重的SO2污染。

2 廢鉛酸蓄電池資源再生過程污染源分析

2.1 鉛還原過程中的環(huán)境污染源分析

廢鉛酸蓄電池鉛還原過程中的環(huán)境污染源主要包括以下方面：

（1）拆解和分離過程的鉛污染

因為廢鉛酸蓄電池拆解后分離的主要工序是以水力為基礎的，因此整個過程比較濕。如在此過程中物質輸送措施不當，就可能有潮濕或泥狀物質從傳送系統(tǒng)中濺出或脫落。另外，這些物質經(jīng)過干燥后產(chǎn)生的粉末也會象普通的鉛塵一樣給工廠及周圍環(huán)境帶來污染。

（2）浮渣的鉛污染

浮渣是在熔煉過程中形成的，其作用是去除不易還原成粗鉛的物質。但是，浮渣里仍然含有可回收的鉛，浮渣在送回到熔煉爐的過程中，傳輸過程會產(chǎn)生鉛塵。

（3）過濾器的鉛污染

過濾器是鉛還原過程中重要的環(huán)保措施，其過濾出的物質中通常會含有約65%的鉛。此外，過濾器的使用不當也會使過濾器失去功效而降低過濾功能，進而帶來的逸散鉛塵也是污染的重要來源。另外，因鉛在還原過程中采用的熔煉爐是個開放系統(tǒng)，熔爐和澆鑄系統(tǒng)產(chǎn)生的高溫煙氣含鉛量較高，極易為人體吸收。

（4）二氧化硫污染

在鉛還原的過程中，以二氧化硫的形式排放的污染物不僅取決于熔煉爐本身，還取決于凈化系統(tǒng)擬去除物質的組成，如果所用的熔煉介質成分主要是含鈉的化合物，二氧化硫的產(chǎn)生量就會較小，如采用硬橡膠作為熔煉介質，含硫量在6%～10%之間，將其投入爐內(nèi)后就會增加二氧化硫的逸出量。

（5）含鉛爐渣的污染

爐渣是鉛還原過程中產(chǎn)生的主要廢物。一般情況下，每生產(chǎn)1噸再生鉛就會有300～350kg的爐渣產(chǎn)生。其產(chǎn)生量取決于還原工序中的特定因素和爐渣的組成（含有鈣或鈉的浮渣），爐渣中有約5%的含鉛化合物（質量比）。因此，應結合爐渣的用途確定相應的貯存方式，以避免給人體健康和環(huán)境帶來影響。

（6）酸霧或堿霧

在鉛還原過程中，由于電化學反應會產(chǎn)生電化學熱能，因此，隨著電解溶液溫度的升高，就會產(chǎn)生酸霧或堿霧。

2.2 鉛精煉過程中的環(huán)境污染源分析

鉛精煉過程中造成環(huán)境危害的幾個常見的來源有：

（1）鉛蒸氣

鉛精煉過程中，被直接送到高達1000℃的精煉爐中，此過程會產(chǎn)生鉛蒸氣。

（2）二氧化硫

在高溫下，硫遇到氧氣很容易被氧化，而在鉛精煉的過程中還要加入一定量的硫，這就增加了二氧化硫的產(chǎn)生量，其逸散會對環(huán)境造成污染。

（3）浮渣

在鉛精煉的過程中去除不需要的金屬時會產(chǎn)生浮渣，因為浮渣有毒，對人體健康和周圍環(huán)境存在一定的危害。通常含有一定百分比的鉛和其它金屬的干粉塵是有危害的，應采取必要的措施防止其所帶來的環(huán)境污染。

3 廢鉛酸蓄電池鉛回收過程污染控制要求

3.1 預處理過程污染控制

廢鉛酸蓄電池的預處理一般包括機械打孔、破碎、分離等四個方面：1）機械打孔過程應采取防濺出和液體泄漏措施；2）破碎過程應保證電池中的鉛板、連接器、塑料盒和酸性電解液等成分在后續(xù)步驟中易被分離；3）分離過程可通過篩分、水力分選、過濾等方式使鉛的氧化物和硫酸鹽從其它的原料中分離出來；4）分離后的廢塑料應進行清洗，清洗至基本不含鉛后方可回收利用。

預處理過程應積極推進采用自動破碎分選設備進行，整個預處理過程的目標是要將塑料、鉛電極板、含鉛物料、廢酸液等分離，以便采取不同的措施進行后續(xù)處理；對于隔板、廢硫酸電解液等廢物應分類計量且對各自的去向有明確的記錄；廢鉛酸蓄電池中的廢酸液應收集處理，不得將其排入下水道或排入環(huán)境中。

3.2 鉛回收過程污染控制

經(jīng)預處理后的含有金屬鉛、鉛的氧化物、鉛的硫酸鹽以及其它金屬如鈣、銅、銀、銻、砷及錫等物質的電池碎片，可采取火法冶金法或濕法冶金法把金屬鉛從混合物中分離出來；鉛回收過程應采用技術裝備先進、設備產(chǎn)能高、資源綜合利用率高、環(huán)境保護好的先進工藝，禁止采用設備單產(chǎn)能低、處理能力小、資源綜合利用率低、環(huán)境污染嚴重、能耗高的落后工藝。

火法冶金法一般包括兩種方式：1）先預脫硫后高溫冶煉還原鉛；2）直接熔煉還原回收鉛，同時進行硫的回收處理工藝。其中第一種方法的預脫硫過程可通過與碳酸銨或碳酸鈉和氫氧化鈉的混合物或三氧化二鐵和碳酸鈣混合物等反應來脫硫，脫硫產(chǎn)生的硫酸鈉溶液可進一步純化生產(chǎn)高純度的鹽。第二種方法的冶煉過程可對含二氧化硫的煙氣進行收集制酸，其尾氣應經(jīng)凈化處理后實現(xiàn)達標排放。上述兩種方法在設備上可采用回轉窯、鼓風爐、電爐、旋轉窯、反射爐（不含直接燃煤的反射爐）等，該過程應嚴格控制熔煉介質和還原介質的加入數(shù)量，以保證去除電池碎片中所有的硫和其它雜質以及還原所有的鉛氧化物。另外，整個冶煉過程應在密閉負壓條件下進行，以免有害氣體和粉塵逸出，收集的氣體應進行凈化處理，達標后排放。

濕法冶金一般包括兩種工藝方法：1）預脫硫-電解沉積工藝；2）固相電還原鉛工藝。其中，預脫硫-電解沉積工藝是在浸出前采用碳酸銨或堿金屬碳酸鹽等脫硫劑把鉛膏中的硫酸鉛脫硫和二氧化鉛還原，轉化為易溶于H2SiF6或HBF4的鉛化合物；脫硫料可采用硅氟酸或硼氟酸電解液浸出得到電解液，電解液應進行電解沉積進而得到產(chǎn)品電鉛，貧電解液返回浸出，然后將脫硫液蒸發(fā)回收副產(chǎn)品。固相電解還原鉛工藝可采用氫氧化鈉作為電解液，采用不銹鋼板作為陰、陽電極板，但陰極板兩面附設不銹鋼隔板，經(jīng)過氫氧化鈉漿化的鉛膏填裝于陰極板兩面的框架中，電解時鉛膏中的固相鉛化物質從陰極表面獲得電子而直接還原為金屬鉛。另外，整個工藝過程應在封閉式構筑物內(nèi)進行，排出氣體須進行凈化，達標后排放。

3.3 末端污染控制及環(huán)境監(jiān)測

在大氣污染控制方面，對于鉛回收廠的所有工序排放出來的粉塵可根據(jù)污染控制要求，采用布袋除塵器、靜電除塵器、旋風除塵器、陶瓷過濾器或濕式除塵器等設備收集。收集到的粉塵可以直接返回鉛回收生產(chǎn)系統(tǒng)；對于二氧化硫，可采用干式、半干式、半濕和濕式除塵等方法消除。

對于酸性電解液和溢出液的污染控制，若采用中和處理，應達到中和渣無害化，鉛回收廠應建有污水處理站，用以處理流出回收廠的污水、雨水、廢鉛酸蓄電池倉庫儲存時的溢出液等，未經(jīng)處理的電解液嚴禁直接排放。

對于殘渣的污染控制，資源再生廠產(chǎn)生的冶煉殘渣、廢氣凈化灰渣、廢水處理污泥、分選殘余物等應按照危險廢物進行管理，可送危險廢物安全填埋場進行處置，禁止將資源再生過程中產(chǎn)生的殘渣等任意堆放或填埋。

另外，廢鉛酸蓄電池的資源再生裝置應設置廢氣、廢水、廢渣等污染控制系統(tǒng)外，還應配置報警系統(tǒng)和應急處理裝置。

鉛回收廠運行過程中主要監(jiān)測對象包括污水、大氣、土壤和植物、人體健康檢查等。污水監(jiān)測應對經(jīng)污水處理站處理的出水進行監(jiān)測，監(jiān)測指標至少包括pH、含硫量（以SO42-計）和有代表性的重金屬物質（如Pb、Cd、Hg等）。新建廠應安裝連續(xù)監(jiān)測設備，對粉塵（Pb）、硫酸霧等進行在線監(jiān)測，對資源再生廠周圍應進行環(huán)境監(jiān)測。

4 廢鉛酸蓄電池鉛回收相關政策和管理要求

我國在廢鉛酸蓄電池鉛回收業(yè)已經(jīng)頒布了多項政策、法規(guī)、標準及規(guī)范。2003年，國家環(huán)保局頒發(fā)了《廢電池污染防治技術政策》，該技術政策適用于廢電池的分類、收集、運輸、綜合利用、貯存和處理處置等全過程污染防治的技術選擇，并指導相應設施的規(guī)劃、立項、選址、設計、施工、運營和管理，引導相關產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，廢鉛酸蓄電池鉛回收相關內(nèi)容包括其中。2006年，國家標準《鉛及鉛合金廢料》（GB/T13588- 2006）頒布，為該行業(yè)原料的分類提供了技術支持。2007年，國家發(fā)展和改革委員會會同有關部門制定了《鉛鋅行業(yè)準入條件》，對再生鉛產(chǎn)業(yè)發(fā)展從企業(yè)布局及規(guī)模和外部條件要求、工藝和裝備、能源消耗、資源消耗及綜合利用、環(huán)境保護、安全生產(chǎn)與職業(yè)危害、監(jiān)督管理等方面均做了較為明確的規(guī)范，基本上符合指導和規(guī)范再生鉛產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要。2009年，《清潔生產(chǎn)標準 廢鉛酸蓄電池鉛回收業(yè)》（HJ 510－2009）頒布實施，該標準將廢鉛酸蓄電池鉛回收清潔生產(chǎn)指標分為生產(chǎn)工藝與裝備要求、資源能源利用指標、產(chǎn)品指標、污染物產(chǎn)生指標（末端處理前）、廢物回收利用指標和環(huán)境管理要求。同年，《廢鉛酸蓄電池收集和處理污染控制技術規(guī)范》（HJ 519-2009）頒布實施，該技術規(guī)范規(guī)定了廢鉛酸蓄電池收集、貯存、運輸和資源再生利用過程中的污染防治要求，以及資源再生廠運行管理要求，適用于廢鉛酸蓄電池收集、貯存、運輸、處理等資源再生利用全過程的污染控制，并可用于指導資源再生企業(yè)建廠選址、工程建設以及建成后的污染控制管理工作。另外，《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準》即將獲得頒布實施，該標準對再生鉛企業(yè)污染物排放的各項指標進行了規(guī)范，并具有強制性。

上述相關規(guī)定及標準反映了我國在廢鉛酸蓄電池回收業(yè)的環(huán)境管理手段已經(jīng)取得了相應的進展，但隨著我國《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》的全面實施，國家也必將在優(yōu)化重金屬產(chǎn)業(yè)結構，完善重金屬污染防治體系、事故應急體系及環(huán)境與健康風險評估體系等方面取得更為深入的進展，為有效控制重金屬污染奠定堅實基礎。在該過程中，廢鉛酸蓄電池回收過程的污染防治相關稽核和管理水平也將得到逐步升級。

5 結語

鉛再生冶煉是一個重污染的行業(yè)，如果不能提高科技含量，采用先進的生產(chǎn)工藝，從生產(chǎn)的源頭減少污染，就很難切實解決再生鉛對環(huán)境的污染問題。另一方面，再生鉛行業(yè)污染防治工作的開展還要建立在良性的管理體系基礎上。因此，從國家層次，還應不斷建立和完善全過程管理體系，建立基于風險和全過程管理的廢鉛酸蓄電池研究和管理體系，推進最佳可行技術和最佳環(huán)境實踐的建立和完善。

[1]姚曉群.廢鉛酸蓄電池再生冶煉鉛產(chǎn)業(yè)技術政策和污染防治對策淺析[J].綠色視野，2006（9）:26-28.

[2]金士榮.我國鉛鋅行業(yè)資源綜合利用的現(xiàn)狀和潛力[J].中國金屬通報，2007（39-40）：4-9.

[3]張正潔.加強再生鉛管理推廣無污染技術[J].有色金屬再生與利用，2006（3）.

[4]王艷蘋.污染物排放標準對再生鉛企業(yè)影響幾何[J].資源再生，2009（2）:12-13.

[5]環(huán)境保護部.清潔生產(chǎn)標準廢鉛酸蓄電池鉛回收業(yè)（HJ510－2009）[S].

[6]環(huán)境保護部.廢鉛酸蓄電池收集和處理污染控制技術規(guī)范（HJ519-2009）[S].

Study on Technology and Policies of Pollution Prevention and Control for Waste Lead-acid Battery Recycling

SHEN Yue1, CHEN Yang2, SUN Yang-zhao3, CHEN Xi4, ZHANG Zheng-jie4
(1. Bureau of Environmental Protection in Liaoning Province, Shenyang 110016;2. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049;3. Foreign Environmental Cooperation Center of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100035;4. Shenyang Academy of Environmental Sciences, Shenyang 110016, China)

The slag and sludge from waste lead-acid battery recycling are hazardous waste that must be managed in accordance with hazardous waste; and the recycling process of lead-acid battery may generate secondary pollutants, and the mismanagement in its production process may cause serious environmental pollution. In this paper, based on a careful analysis of current situation of secondary lead production technologies and waste lead-acid battery recycling process, the pollution prevention measures for pollution sources and the current waste lead-acid battery recycling policies and management requirements are systematically analyzed and summarized.

waste lead-acid battery; technologies for pollution prevention and control; management policies

X705

A

1006-5377（2011）04-0049-04

國家環(huán)保公益項目—廢鉛酸蓄電池收集、處理和處置管理技術體系研究，項目編號：200909082。