王 琳

（山東省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心青島分中心 青島 266000）

總氮測(cè)定中相關(guān)問(wèn)題的探討

王 琳

（山東省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心青島分中心 青島 266000）

總氮是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。根據(jù)GB11894-89規(guī)定的總氮測(cè)定方法，對(duì)測(cè)定過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)環(huán)境、實(shí)驗(yàn)用水、使用試劑、消解條件、儀器條件等多方面需要注意的問(wèn)題進(jìn)行分析和探討，提出降低空白值，提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度和精密度的措施。

總氮的測(cè)定 空白值 措施

《堿性過(guò)硫酸鉀消解-紫外分光光度法（GB11894-89）》是測(cè)定水中總氮的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高，而且不用加強(qiáng)酸、強(qiáng)堿以及汞鹽等對(duì)環(huán)境造成危害的物質(zhì)，與其他方法相比有明顯的優(yōu)勢(shì)。但實(shí)驗(yàn)對(duì)所用實(shí)驗(yàn)用水、器皿、試劑純度、保存時(shí)間等要求苛刻，任何一處環(huán)節(jié)出現(xiàn)偏差，都會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。而且該方法對(duì)空白值的要求非常嚴(yán)格，空白試液吸光值（Ab）不得超過(guò)0.030。所以要得到客觀、準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果并不容易，某一環(huán)節(jié)稍有不慎則可能導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)空白值偏高，系統(tǒng)誤差增大，從而影響被測(cè)樣品檢測(cè)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。因此，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的各環(huán)節(jié)都必須嚴(yán)格按照操作程序，控制實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)環(huán)境和器皿

因?yàn)榭諝庵械膲m?？赡芨街?jiǎn)單含氮有機(jī)化合物，氨水、濃硝酸等很容易揮發(fā)，銨鹽亦有可能部分分解。所以為了避免可能存在的交叉污染，總氮最好與氨氮等使用含氮試劑的分析項(xiàng)目不在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)操作。實(shí)驗(yàn)所用器皿應(yīng)及時(shí)清洗并使用（1+9）鹽酸浸泡后洗凈控干，以避免水樣中難以清洗的有機(jī)物及其它物質(zhì)殘留在管壁上影響下次測(cè)定。洗滌玻璃器皿不要和洗滌其他玻璃器皿的洗液混用，還要單獨(dú)存放，避免交叉污染。

2 實(shí)驗(yàn)用水的選擇

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法要求整個(gè)總氮分析過(guò)程所用實(shí)驗(yàn)用水均為無(wú)氨水，其目的是避免水中可能存在的NO3-、NO2-等離子影響實(shí)驗(yàn)真值。但二次蒸餾水制作過(guò)程比較繁瑣，中間環(huán)節(jié)及消耗時(shí)間較多，還容易受到外界污染?？紤]到此標(biāo)準(zhǔn)是1990年發(fā)布實(shí)施的，與當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件相比，采用陰陽(yáng)離子交換樹脂制備的去離子水已經(jīng)廣泛使用，因此只要進(jìn)行空白試驗(yàn)，空白吸光度值（A=A220-2A275）控制在0.030以內(nèi)，即可用于總氮測(cè)定，而不必酸化重蒸餾制備無(wú)氨水。去離子水在貯存過(guò)程中，電導(dǎo)率值可能會(huì)上升。通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察，建議使用電導(dǎo)率值小于0.05μS/cm的新制去離子水以避免可能的干擾。

3 試劑

3.1 過(guò)硫酸鉀

3.1.1 過(guò)硫酸鉀的選擇

一般普通分析純過(guò)硫酸鉀的總氮含量最高不超過(guò)0.005%，從市場(chǎng)上購(gòu)得的試劑質(zhì)量存在差異，有些廠家、批次的試劑含氮量常常達(dá)不到這個(gè)要求，致使空白值偏高，因此，當(dāng)實(shí)驗(yàn)室購(gòu)進(jìn)新的K2S2O8時(shí)，必須做空白試驗(yàn)，經(jīng)檢驗(yàn)合格后，方可投入使用。

如果來(lái)不及購(gòu)買或不方便，應(yīng)對(duì)過(guò)硫酸鉀進(jìn)行提純。提純過(guò)程：在1L廣口瓶加入約800 ml水，60℃水浴鍋加熱，逐漸加入過(guò)硫酸鉀，直至不能溶解為止，然后把完全溶解的飽和溶液放在室溫中自然冷卻，再放進(jìn)4℃冰箱重結(jié)晶，倒掉上清液用去離子水清洗幾遍，放入50℃烘箱烘干，一般要重結(jié)晶兩次。保存在沒污染的干燥器中備用。有研究認(rèn)為，K2S2O8經(jīng)二次提純重結(jié)晶后，其空白吸光度會(huì)大為降低。

除此之外，在稱量藥品的環(huán)境條件下，反復(fù)敞開和關(guān)閉瓶蓋的過(guò)程中，空氣中的微量氨（或其他易揮發(fā)的還原性含氮化學(xué)物質(zhì)）影響到試劑瓶里面K2S2O8的氮含量。由于K2S2O8的強(qiáng)氧化性，應(yīng)當(dāng)避免與還原性物質(zhì)如硫、磷等混合存放，也應(yīng)遠(yuǎn)離硝酸、氨水的存放地點(diǎn)。

3.1.2 堿性過(guò)硫酸鉀的配制和存放時(shí)間

GB11894—89中關(guān)于堿性過(guò)硫酸鉀的配制：“稱取40 g過(guò)硫酸鉀（K2S2O8），另稱取15g氫氧化鈉（NaOH），溶于水中，稀釋至1000ml，溶液存放在聚乙烯瓶?jī)?nèi)，最長(zhǎng)可貯存一周”。其他未作要求。但這個(gè)過(guò)程卻十分重要，配制方法如果不合理，就會(huì)影響消解的效果，對(duì)空白和水樣測(cè)定數(shù)值的準(zhǔn)確性都會(huì)產(chǎn)生影響。

首先，由于過(guò)硫酸鉀溶解速度慢，常常需要加熱溶解。然而在60℃以上，過(guò)硫酸鉀會(huì)分解成硫酸氫鉀和原子態(tài)氧，因此，采用加熱溶解過(guò)硫酸鉀時(shí)，溫度要控制在60℃以下，防止過(guò)硫酸鉀分解失效。其次，氫氧化鈉的溶解過(guò)程會(huì)釋放出大量的熱，為了防止氫氧化鈉溶解時(shí)放熱使溶液溫度升高引起局部過(guò)硫酸鉀失效，最好分別溶解過(guò)硫酸鉀和氫氧化鈉，最后將兩種試劑混合。

過(guò)硫酸鉀和氫氧化鈉混合后，堿性過(guò)硫酸鉀溶液在常溫下亦會(huì)緩慢分解，最終轉(zhuǎn)化成硫酸鉀，導(dǎo)致氧化能力減弱，所以配制好的堿性過(guò)硫酸鉀使用期限最好控制在3d內(nèi)，最長(zhǎng)不超過(guò)7d。

3.2 氫氧化鈉（NaOH）和鹽酸（HCI）的選擇

除了過(guò)硫酸鉀，本實(shí)驗(yàn)所需用到的試劑還有氫氧化鈉和鹽酸。通過(guò)計(jì)算可知為了保證K2S2O8消解完全，堿性K2S2O8里面NaOH是過(guò)量的，而NaOH在220nm處具有較高的吸光度，會(huì)對(duì)比色產(chǎn)生較大干擾，嚴(yán)重影響空白和水樣的測(cè)定，而Cl-對(duì)吸光度幾乎沒影響，這也就是試樣消解完畢冷卻至室溫后，需要加入1ml HC1（1+9）的原因。

氫氧化鈉和鹽酸一般不標(biāo)注含氮量。通過(guò)大量日常實(shí)驗(yàn)分析經(jīng)驗(yàn)的累積，可以發(fā)現(xiàn)，不同廠商生產(chǎn)的NaOH對(duì)于空白值的測(cè)定雖有影響，但程度較小。而優(yōu)級(jí)純鹽酸和分析純鹽酸制得的（1+9）HC1，呈現(xiàn)出使用優(yōu)級(jí)純鹽酸比使用分析純鹽酸所產(chǎn)生的空白吸光值要略小的現(xiàn)象。因此，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中其他可能的干擾都排除后空白值依然高時(shí)，則不應(yīng)忘記替換這些試劑以進(jìn)一步分析原因。

4 消解條件對(duì)空白的影響

過(guò)硫酸根離子在220nm波長(zhǎng)處有較高的特征吸收，這是選擇了符合要求的試劑和實(shí)驗(yàn)用水后空白值仍然偏高的主要原因，即使在消解過(guò)程中殘留少量的過(guò)硫酸鉀，也可對(duì)比色產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。因此消解過(guò)程中應(yīng)盡量使K2S2O8分解轉(zhuǎn)化成K2SO4以消除其對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。所以要嚴(yán)格控制消解溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間，確保達(dá)到試驗(yàn)要求。此外，消解過(guò)程可能會(huì)出現(xiàn)壓力鍋實(shí)際壓力和溫度低于儀表指示壓力和溫度的情況，因此要定期校驗(yàn)壓力鍋，并隨時(shí)檢查橡膠密封圈是否完好，確保壓力和溫度不出現(xiàn)異常。

5 比色時(shí)的注意事項(xiàng)

總氮測(cè)定方法的特點(diǎn)之一就是該項(xiàng)目涉及到在220nm和275nm兩個(gè)波長(zhǎng)下分別測(cè)定樣品的吸光度值，一般實(shí)驗(yàn)室最常見的還是單光路紫外分光光度計(jì)，每次測(cè)定時(shí)需要手動(dòng)調(diào)節(jié)波長(zhǎng)，而重新復(fù)位后的儀器狀態(tài)并不能保證完全相同，所以，在實(shí)際工作中，雖然測(cè)完一個(gè)樣品的兩個(gè)吸光度值后再換另一個(gè)樣品顯得比較省事，但是反復(fù)多次調(diào)整復(fù)位會(huì)引起一定的測(cè)量誤差，而此誤差是可以避免的。如果樣品量很多時(shí)，建議在測(cè)定完同一組樣品的同一波長(zhǎng)后，再調(diào)整到另一波長(zhǎng)，不要測(cè)完一個(gè)樣品的兩個(gè)吸光度后再換另一個(gè)樣品。

6 總氮測(cè)定值小于三氮之和的常見原因及應(yīng)對(duì)措施

理論上總氮的分析結(jié)果應(yīng)該大于或等于三氮（硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮）之和，但有時(shí)會(huì)出現(xiàn)反常情況。一般此現(xiàn)象都是在氨氮濃度較高時(shí)產(chǎn)生的，且濃度越高，損失越多。高濃度氨氮的水樣在堿性介質(zhì)中，經(jīng)高溫高壓，氨氣蒸發(fā)散逸，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。特別是有時(shí)比色管與塞子不配套或是比色管使用較久，出現(xiàn)磨損、縫隙。

對(duì)于高濃度氨氮水樣的總氮分析，可以改用旋蓋比色管,因?yàn)樾w比色管密閉性好于具塞比色管。同時(shí)將水樣稀釋消解，能夠減少氨的損失。

7 總結(jié)

通過(guò)以上分析可知，堿性過(guò)硫酸鉀消解—紫外分光光度法（GB11894-89）檢測(cè)水中總氮，成本低，操作也并不復(fù)雜，但是實(shí)驗(yàn)環(huán)境、實(shí)驗(yàn)用水、所用儀器試劑、消解條件控制等可能的干擾因素較多，所以檢測(cè)中的各個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)都必須引起必要的重視，并在日常工作中不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)

（專欄編輯：王 適）