姚鴻健 張興波 王益慶 李 蕾

（1北京元合天地科技有限公司，北京100040；2國家建筑材料工業(yè)技術(shù)情報研究所，北京100024；3北京化工大學，北京100029）

1 廢舊輪胎的回收利用現(xiàn)狀

隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平逐步提高，我國已成為橡膠資源消費大國。輪胎又是我國最主要的橡膠制品。2009年，我國生產(chǎn)輪胎消耗橡膠已占全國橡膠資源消耗總量的70%左右，年產(chǎn)生廢輪胎2.33億條，重量約合860萬噸，折合橡膠資源約300多萬噸，若能全部回收再利用，相當于我國5年的天然橡膠產(chǎn)量[1]。

通常被稱為“黑色污染”的廢舊輪胎是一種難融難降解的有機高分子彈性材料，埋在地下數(shù)百年不腐，已經(jīng)成為危害城市環(huán)境的一大類固體廢棄物，這些“黑色垃圾”無論采用堆放、填埋或者焚燒的方法處理都將帶來環(huán)境污染，不但占用土地資源污染環(huán)境，而且容易滋生蚊蟲傳播疾病，還會引發(fā)火災(zāi)，成為社會公害。

發(fā)達國家很早就開始關(guān)注廢舊輪胎的回收再利用，并制訂很多相關(guān)法律，日本廢輪胎橡膠回收利用率接近90%，美國廢輪胎的回收利用率已超過90%，歐盟的芬蘭回收利用率達100%。但我國廢舊輪胎的翻新率、回收率和利用率都處于較低水平，廢舊輪胎回收利用產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)也不合理。

1.1 目前廢舊輪胎再利用主要途徑[2-5]

1）原形改造廢舊輪胎

2）翻新舊輪胎

3）利用廢輪胎生產(chǎn)再生橡膠

4）利用廢輪胎生產(chǎn)硫化橡膠粉

1.2 利用廢舊輪胎生產(chǎn)膠粉及其下游應(yīng)用

2009年，我國橡膠粉年產(chǎn)量為20萬噸，工業(yè)和信息化部《廢舊輪胎綜合利用指導意見》發(fā)展目標為，到2015年橡膠粉年產(chǎn)量達到100萬噸，需要一個快速的飛躍。

發(fā)展目標能否實現(xiàn)，需要有強有力的措施來提供保證。工業(yè)和信息化部《廢舊輪胎綜合利用指導意見》明確了逐步擴大橡膠粉直接應(yīng)用范圍，促進橡膠粉下游新產(chǎn)品的直接應(yīng)用的重點任務(wù)。

當前我國廢橡膠制品制備橡膠粉已經(jīng)成為主流技術(shù)，但其下游的高效利用仍然是制約該回收模式的瓶頸。

目前膠粉下游應(yīng)用主要方式有：

1）新輪胎添加

部分輪胎生產(chǎn)制造配方中要添加不同量的膠粉，摻用比例一般較低（＜10%），相對來說，消耗廢胎膠粉數(shù)量有限。

2）瀝青改性劑

美國有25%廢輪胎做成膠粉，應(yīng)用到公路上，美國是在這方面發(fā)展最快的國家，利用膠粉改性瀝青鋪設(shè)公路已達一萬多公里。

廢胎膠粉主要用于替代苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青，作為添加劑，產(chǎn)品附加值低，由于油石比和加工溫度等工藝問題，目前的膠粉改性瀝青缺乏成本優(yōu)勢。筑路工程及其供銷的國情，膠粉改性瀝青道路應(yīng)用發(fā)展和擴張步履維艱。

其他利用瀝青生產(chǎn)的產(chǎn)品如防水卷材、瀝青瓦等產(chǎn)品，也是因膠粉改性會增加成本，大量的普及性用量還未實現(xiàn)。

作為瀝青改性劑膠粉的消耗量目前在我國還不盡如人意。

3）高分子化學應(yīng)用

高分子材料廣泛用于科學技術(shù)、國防建設(shè)和國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域，橡膠、塑料材料廣泛應(yīng)用，已成為現(xiàn)代社會生活中衣食住行用各個方面不可缺少的材料。

將廢胎膠粉應(yīng)用于制備高性能高分子材料下游產(chǎn)品的方向具有廣闊的前景，形成廢舊輪胎回收、精細膠粉生產(chǎn)、高性能建材產(chǎn)品的廢舊輪胎高值綜合利用的產(chǎn)業(yè)鏈，減少廢舊橡膠帶來的“黑色污染”，降低下游產(chǎn)品的成本，對于建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型經(jīng)濟的持續(xù)快速發(fā)展起到良好的推動作用。

我國非常有必要開發(fā)廢胎膠粉的大宗、高值利用新途徑，形成高值利用產(chǎn)業(yè)鏈，實現(xiàn)廢胎高水平資源化的良性循環(huán)，解決 “黑色污染”危害。

廢胎膠粉高分子化學應(yīng)用的前景，需要在產(chǎn)品市場開發(fā)應(yīng)用上形成突破。

2 膠粉高分子化學應(yīng)用技術(shù)

盡管國家將廢輪胎膠粉產(chǎn)業(yè)作為重點支持和鼓勵的行業(yè)，廢胎膠粉應(yīng)用于制備高性能高分子材料下游產(chǎn)品的方向也具有廣闊的前景，但目前由于下游產(chǎn)品應(yīng)用還缺乏產(chǎn)品技術(shù)標準，更缺乏高價值應(yīng)用型關(guān)鍵技術(shù)和高附加值產(chǎn)品的開發(fā)，沒有形成廢胎回收、膠粉制備、膠粉高值應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)鏈，嚴重制約了膠粉的深層次應(yīng)用。

廢胎膠粉應(yīng)用于高分子材料目前在我國還處于起步階段。

2.1 膠粉結(jié)構(gòu)特點以及表面改性

膠粉的生產(chǎn)方法主要包括常溫粉碎法、低溫粉碎法、濕法或溶液粉碎法三種。由于采用原料設(shè)備、冷凍介質(zhì)、生產(chǎn)技術(shù)、工藝條件等不同，導致膠粉生產(chǎn)中的質(zhì)量、產(chǎn)量以及生產(chǎn)效率不同。常溫粉碎法由于其具有生產(chǎn)成本低、膠粉顆粒表面積較大等優(yōu)勢，是目前我國膠粉生產(chǎn)中的主要方法[6]。

膠粉的產(chǎn)品粒徑由粗到細劃分，從普通膠粉、精細膠粉、微細以及超微細膠粉。一定粒度膠粉在一定性能要求下，在高分子基材料中摻用量會受到較大限制。若要提高膠粉摻用量以發(fā)揮其應(yīng)用價值，就要對膠粉進行改性。膠粉經(jīng)過改性后，不僅可以改善與基材的相容性，大幅度地提高摻用量，而且膠料的拉伸性能、疲勞生熱、抗撕裂性以及耐磨性都有所提高。

膠粉的表面改性是指用物理、化學、機械和生物等方法對膠粉表面進行處理，根據(jù)應(yīng)用需要有目的地改變膠粉表面的物理化學性質(zhì)，如表面結(jié)構(gòu)和官能團、表面能、表面潤濕性、電性能、表面吸附和反應(yīng)特性等，以滿足現(xiàn)代新材料、新工藝和新技術(shù)發(fā)展的需要。膠粉表面改性為提高膠粉使用價值和改變其性能提供了新的技術(shù)手段，對相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的實際意義。

膠粉表面降解可導致膠粉粒子與彈性母體膠間粘合作用的增加并可改善含膠粉膠料的彈性與強度性能。對硫化橡膠（包括膠粉）而言，“降解”與“再生”是同一個過程，無論是高分子斷鏈還是交聯(lián)鍵斷裂，或者兩者兼而有之，均能達到“塑化”（或再生）的目的。

膠粉的改性方法主要包括機械力化學法、脫硫再生法、接枝法、聚合物涂層法、核-殼改性法、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法，輻射法以及氣體表面改性法等[7-10]。一般來說，膠粉表面的降解可以導致膠粉粒子與彈性母體膠之間粘合作用的增加，并且可以改善含膠粉和膠料的彈性與強度性能。

2.2 橡塑共混的問題[11-12]

國外橡塑共混技術(shù)和產(chǎn)品發(fā)展較好，得益于發(fā)達國家廢塑料的分類回收水平高，回收塑料質(zhì)量好價格低，原材料成本有優(yōu)勢。

國內(nèi)廢塑料回收加工制品非常發(fā)達，木塑材料也發(fā)展迅猛，但橡塑共混發(fā)展較晚，目前進展較慢。而且以廢胎膠粉與塑料共混，塑料用量難以降下來，由于我國回收塑料價格較高，產(chǎn)品將缺乏成本優(yōu)勢。

橡塑共混材料對原料的消耗，塑料用量需大于膠粉的用量，保證了材料的流動性，才能做出較為滿意的樣品。此外橡塑共混對溫度要求也較高，能耗較大。塑料原材料價格遠高于膠粉價格，新塑料價格太高，即使是能夠適用的回收塑料，價格也成倍高于能夠適用的膠粉。

2.3 膠粉新材料成型機理

膠粉的利用與再生膠的利用相比，更節(jié)能、更經(jīng)濟以及更環(huán)保。在國外由膠粉直接轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的制品并加以利用是廢舊橡膠回收利用增長最快以及用量最大的用途之一。國內(nèi)盡管仍以再生膠的生產(chǎn)利用為主，但是膠粉的利用將會逐漸增大，膠粉高溫高壓直接反應(yīng)成型，是利用粉末冶金成型原理開發(fā)的一種膠粉應(yīng)用新技術(shù)，可以直接將膠粉制備成為所需要的制品，大大地擴展了膠粉的應(yīng)用范圍。

膠粉由廢舊橡膠經(jīng)過機械粉碎后加工制成，實際上為熱固性材料，傳統(tǒng)上認為它是不可以被熱熔加工利用的。但是就膠粉的交聯(lián)的情況而言，它們的交聯(lián)情況主要是單硫、雙硫以及多硫交聯(lián)鍵，而這些交聯(lián)鍵在高溫高壓的條件下，會出現(xiàn)多硫鍵降解短化以及主鏈改性的特征，利用粉末冶金成型原理，可以在膠粉中添加適當結(jié)構(gòu)的親雙烯反應(yīng)試劑，在高溫的情況下發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，對橡膠多硫鍵的損失進行補償交聯(lián)進而成型。

也就是說，膠粉在高溫高壓的情況下，由于經(jīng)歷橡膠降解與再交聯(lián)的過程，進而實現(xiàn)膠粉的直接反應(yīng)粘合成型。其反應(yīng)原理是選擇合適的雙馬來酰亞胺類親雙烯試劑在高溫條件下與橡膠降解還原反應(yīng)生成的共軛二烯或者多烯原位發(fā)生了Diels-Alder反應(yīng)進而交聯(lián)成型，并且控制再交聯(lián)的鍵長和多硫鍵鍵長較接近，使得成型的材料性能穩(wěn)定。

廢膠粉利用，是在廢舊輪胎大量產(chǎn)生的同時而發(fā)展起來的一種產(chǎn)業(yè)。傳統(tǒng)的回收利用方法，不僅對資源的利用率低，而且還會對環(huán)境造成很大的危害，而廢膠粉的利用，不僅對環(huán)境幾乎無污染，而且其利用價值高，能夠成為目前解決廢舊輪胎回收利用問題的主流途徑。

2.4 全膠粉制備硬質(zhì)橡膠材料

提高廢舊輪胎綜合利用水平，建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型廢舊輪胎綜合利用產(chǎn)業(yè)，擴大橡膠粉直接應(yīng)用范圍，要支持和培植低成本、高膠粉用量的新材料。

全膠粉制備高性能硬質(zhì)橡膠材料，是一種很有前景部分替代塑料和木材的新型材料，與傳統(tǒng)材料相比性價比高，節(jié)約資源；與塑料類材料相比具有價格優(yōu)勢。材料實現(xiàn)了高膠粉用量，產(chǎn)品具有可回收性，能夠?qū)崿F(xiàn)廢舊橡膠的持續(xù)循環(huán)利用。

利用廢膠粉來制備硬質(zhì)橡膠，是我國具有自主創(chuàng)新的新技術(shù)，是提高廢膠粉消耗量的有效利用途徑之一，目前國內(nèi)外相關(guān)研究報道較少。

利用廢膠粉來制備硬質(zhì)橡膠材料，其本身具有一定的優(yōu)越性，廢膠粉在硬質(zhì)橡膠內(nèi)部可以起到增韌作用。膠粉經(jīng)過活化以后，膠粉外層的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被強行打開，成為了可以自由運動的分子鏈，而膠粉內(nèi)部位則保留著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是一種具有彈性的核。這種彈性核的存在，會吸收部分應(yīng)力，阻礙裂紋的擴展，對硬質(zhì)橡膠起到增韌的作用。

膠粉內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)機構(gòu)的存在，會對硫磺的擴散起到一定的阻礙作用，在再次交聯(lián)過程中，外層解交聯(lián)部位的硫磺含量比較高，而內(nèi)部彈性內(nèi)核的硫磺含量則會比較低，在膠粉由外向內(nèi)的方向上會出現(xiàn)硫磺的梯度分布，同時膠粉與膠粉之間的界面上也形成了硫磺的梯度分布，也就是會形成交聯(lián)密度的梯度分布。并且，隨著界面的硫磺分布過渡愈平緩，界面的模量過渡就會愈趨于平緩，應(yīng)力的傳遞效果會越好，可以大幅度地削減材料的應(yīng)力集中現(xiàn)象。

相比較而言，全膠粉制備高性能硬質(zhì)橡膠材料是對廢胎膠粉消耗最為有效的方式，是一項創(chuàng)新技術(shù)，相關(guān)產(chǎn)品逐步被市場接受后，是具有良好前景的廢舊輪胎綜合利用產(chǎn)業(yè)。

3 廢舊輪胎綜合利用膠粉制備硬質(zhì)橡膠材料的前景

隨著社會的不斷進步以及人們生活水平不斷提高，建材行業(yè)迅猛發(fā)展，人們對居住面積、居住環(huán)境以及住房裝修等的需求大幅度增加。為了人們的這些需求能夠得到滿足，建筑裝飾、裝修等行業(yè)迅猛發(fā)展，對木材的需求也隨之增加。伴隨著出口貨運能力的急劇增長，貨運托盤以及貨運包裝的需求量也隨之增大。

美國、加拿大以及歐盟等國家和地區(qū)相繼出臺相關(guān)規(guī)定對我國離港貨物的木質(zhì)包裝以及集裝箱托盤等采取了嚴格的限制措施，要求必須進行嚴格的防蟲、防腐以及防霉爛處理等措施，否則將禁止相關(guān)貨物的入境。在這種情況下，木質(zhì)托盤在出口時就需要采用蒸煮或高溫等處理措施，這使得包裝成本大幅度提高。

3.1 木塑材料的發(fā)展及制約

木材的供需矛盾加上大量廢塑料白色垃圾的產(chǎn)生，嚴重地困擾著環(huán)境保護以及經(jīng)濟的發(fā)展，在這種情況下，木塑復合材料這種某些性能優(yōu)于木材的材料便應(yīng)運而生了[13-15]。

木塑材料自從其誕生之日起，由于性能優(yōu)異以及加工方便，在短時間內(nèi)就得到了迅速的發(fā)展，并且需求量正在逐年的增加。木塑材料所應(yīng)用的塑料也由原來的廢PE與PP，發(fā)展到了現(xiàn)在的PVC、ABS以及其它的熱塑性塑料。木塑復合材料已經(jīng)逐漸在托盤以及建筑領(lǐng)域中占據(jù)了相當重要的地位。

但是由于當今廢舊塑料的回收和利用已經(jīng)較為飽和，使得廢舊塑料成為了時下較為緊俏的物資，價格在不斷攀升，已經(jīng)給木塑材料帶來難題。

目前一方面廢橡膠還未能夠很好地得到規(guī)?；C合利用，另一方面當今木塑復合材料發(fā)展受到制約，如何解決好這兩方面的問題已經(jīng)成為了迫切需要。

3.2 廢舊橡膠熱固性材料的崛起

利用廢舊橡膠來制備熱固性材料，可以消化掉相當可觀的廢舊橡膠材料，尤其是廢舊輪胎回收材料，能夠部分替代木塑復合材料、木材、塑料以及金屬等在建筑行業(yè)以及貨運托盤中的應(yīng)用。

利用廢舊膠粉為基料來制備高性能的板材，主要是基于對已經(jīng)存在的橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進行進一步的改性，同時對橡膠分子鏈也進行相應(yīng)的改性，可以融合較大的橡膠粉顆粒成為一個整體性材料，控制最終材料中存留的軟橡膠的含量以及結(jié)構(gòu)，獲得結(jié)構(gòu)與性能各不相同的熱固型改性橡膠材料。

由于這種熱固性材料已經(jīng)進行了原位橡膠增韌改性，材料拉伸強度得到提高（40MPa），拉伸模量（1GPa以上）以及彎曲強度與模量較高，硬度（邵爾D80以上）高而且還具備優(yōu)良的無缺口沖擊強度（40-70kJ/m3）以及較好的缺口沖擊強度（5kJ/m3），軟化溫度較高（120℃以上，而木塑材料的軟化溫度一般為50-70℃左右），是替代部分木材的較好材料。

借鑒木塑利用天然植物纖維作為增強材料的增強形式，考慮利用廢舊輪胎材料中的骨架材料—鋼絲層作為增強材料，在回收過程中回收手段簡單，回收量大，并且增強效果明顯。

而且，在制備過程中可以混入部分再次回收的同類熱固性材料，從而實現(xiàn)廢橡膠的可持續(xù)循環(huán)利用。

綜上所述，廢膠粉所制備的熱固性硬質(zhì)材料，模量以及軟化溫度有所提高，而其強度以及斷裂伸長率略有下降的不足，能夠容易地通過其他組合方式進行彌補，最終制備的產(chǎn)品整體上表現(xiàn)出良好的性能，可大量替代木材、塑料或者金屬等相關(guān)材料，很好地應(yīng)用于建材等相關(guān)領(lǐng)域。

新材料充分利用了廢舊橡膠具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和含有廢舊高強鋼絲的特點，能夠最大限度地回收利用廢舊輪胎橡膠和廢舊鋼絲，而且所制備的材料具有較好的性能、較低廉的價格，具有相當不錯的環(huán)境保護價值以及市場應(yīng)用前景。

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