(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南平頂山 467013)

我國現(xiàn)有大氣污染物主要是二氧化硫(SO2)，其次是氮氧化物(NOx)。2005年NOx排放總量達(dá)1995萬t，預(yù)計(jì)到2010年后的5～10年，NOx排放總量將會(huì)超過SO2，成為第一大酸性氣體污染排放物［1］。我國“十二五”期間，除了“十一五”期間已經(jīng)實(shí)施的二氧化硫(SO2)和化學(xué)需氧量(COD)外，氨氮(NH3－N)和氮氧化物(NOx)也已納入污染物排放總量控制。GB16297－1996對(duì)氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:現(xiàn)有和新建污染源的排放濃度分別為1 700 mg/m3(折標(biāo)為827×10－6)和1 400 mg/m3(折標(biāo)為681×10－6)。而即將出臺(tái)的新標(biāo)準(zhǔn)將與國際接軌，有意向?qū)F(xiàn)有和新建污染源的排放濃度分別降至616 mg/m3(折標(biāo)為300×10－6)和410 mg/m3(折標(biāo)為200×10－6)。

硝酸生產(chǎn)中排放的NOx(主要包括NO和NO2)是工業(yè)NOx的主要排放源之一，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且也增加了硝酸生產(chǎn)過程中的氨耗，提高了硝酸生產(chǎn)成本，因此對(duì)硝酸尾氣進(jìn)行有效治理并確保達(dá)標(biāo)排放就顯得十分重要;現(xiàn)有的硝酸尾氣治理的措施多是對(duì)排放后的NOx進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理，而未從源頭降低NOx的濃度。我公司年產(chǎn)10.5萬t硝酸裝置采用的是雙加壓工藝技術(shù)，技術(shù)人員根據(jù)硝酸生產(chǎn)的基本原理對(duì)相關(guān)設(shè)備改造及工藝優(yōu)化，使硝酸尾氣未經(jīng)處理即可很好地達(dá)標(biāo)排放，變末端尾氣治理為清潔生產(chǎn)控制，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的最佳結(jié)合。

1 尾氣治理的原理

工業(yè)上硝酸生產(chǎn)均采用氨催化氧化工藝，包括NH3的接觸氧化、NO的氧化和NO2的吸收三個(gè)過程，其主要反應(yīng)如下［2］:

可以看出，在NO2被H2O吸收生成HNO3的同時(shí)，有1/3的NO放出，表明無論采用何種氧化和吸收工藝，NO2被 H2O吸收的效率不可能達(dá)到100%，這意味著硝酸尾氣中含有NOx是必然的。其中NOx的質(zhì)量濃度及尾氣處理量與上述三個(gè)主要反應(yīng)密切相關(guān)，通過對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行分析可以找到影響硝酸尾氣中NOx的質(zhì)量濃度及尾氣處理量因素，為從源頭上降低尾氣中NOx的質(zhì)量濃度提供理論依據(jù)。

法國氮素公司(COFAZ)根據(jù)NOx在酸吸收塔中被H2O吸收的機(jī)理，得出了硝酸尾氣中物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 的一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)半理論的設(shè)計(jì)計(jì)算公式［3］:

式中，c(NOx)，硝酸尾氣中NOx的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%;k，常數(shù);V，吸收塔體積，m3;N，吸收塔塔板數(shù);c(HNO3)，稀硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;c(O2)，尾氣中氧氣的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%;M，稀硝酸裝置生產(chǎn)能力，t/d;p，吸收塔壓力，kPa;T，冷卻平均溫度，K。

由此式可較容易地觀察各參數(shù)對(duì)硝酸尾氣中NOx物質(zhì)的量的影響。要降低硝酸生產(chǎn)過程中NOx的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)c(NOx)，可以通過提高吸收壓力，降低酸吸收溫度，降低稀硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，控制尾氣中O2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，提高吸收塔體積，增加吸收塔塔板數(shù)、降低裝置生產(chǎn)能力等措施來實(shí)現(xiàn)。

2 尾氣治理的方法

2.1 提高吸收壓力

由式(2)～(4)可知，在酸吸收塔中進(jìn)行的NO的氧化和NO2的吸收兩個(gè)過程均為體積縮小的反應(yīng)，與壓力有較大關(guān)系。加壓操作不僅能加速NO的氧化，同時(shí)能大大提高NO2的吸收速度及酸吸收率，降低尾氣中 NOx質(zhì)量濃度。如在101.33 kPa(A)下，只有40%轉(zhuǎn)化為 HNO3;而在607.98 kPa(絕)下，若其它條件相同，則其轉(zhuǎn)化率增加至90%［4］。由于硝酸生產(chǎn)尾氣中NOx物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)c(NOx)與壓力的三次方成反比，提高吸收壓力是降低尾氣中濃度最有效的辦法。

根據(jù)公司硝酸裝置的工藝特點(diǎn)，壓縮設(shè)備采了用目前國內(nèi)技術(shù)較為先進(jìn)的陜鼓壓縮機(jī)機(jī)組，先將工藝空氣通過軸流壓縮機(jī)(型號(hào):AV40－15)加壓到0.35 MPa(A)，之后同氣氨混合送至氧化爐中進(jìn)行催化氧化，生成的NO2再經(jīng)過氮氧化物壓縮機(jī)(型號(hào):R45－3)進(jìn)一步加壓到1.01 MPa(A)，然后進(jìn)入吸收塔中進(jìn)行吸收。這保證了NO的氧化和NO2的吸收兩個(gè)過程在較高的壓力［1.01 MPa(A)左右］下進(jìn)行，進(jìn)而降低了尾氣中NOx的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

2.2 降低吸收溫度

由于反應(yīng)(2)、反應(yīng)(3)均為放熱反應(yīng)，所以降低溫度，平衡向生成HNO3的方向移動(dòng)。例如，當(dāng)吸收溫度降低10℃，NO2的吸收速度增大5倍，NO氧化為NO2的速度可增加0.15倍［4］。由式(4)可知，降低吸收工序溫度，不僅有利于提高酸吸收率，同時(shí)降低了酸吸收塔內(nèi)尾氣中NOx的濃度。例如，當(dāng)吸收塔壓力為101.33 kPa(A)，產(chǎn)品硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，酸吸收率為92%時(shí)，若以30℃的吸收容積作為100，則在5℃時(shí)只有23，而在40℃時(shí)則高達(dá)150［5］。對(duì)于選定的酸吸收塔，其設(shè)備參數(shù)(如換熱面積、冷卻水管徑)已經(jīng)確定，吸收溫度主要受工藝條件影響。當(dāng)冷卻水量不足或冷卻水溫度太高時(shí)，酸吸收工序操作工況將會(huì)惡化，不僅造成品硝酸質(zhì)量濃度和產(chǎn)量下降，而且尾氣中NOx質(zhì)量濃度將近似線性增高，這一點(diǎn)在夏季高溫季節(jié)表現(xiàn)得尤其明顯。

公司硝酸裝置建設(shè)之前，對(duì)原始設(shè)計(jì)工藝進(jìn)行了改造和優(yōu)化。一是將酸吸收塔內(nèi)的冷卻盤管由原來的兩段冷卻改為三段冷卻，上段采用溫度更低的冷凍水，中、下段冷卻水溫度也較原始設(shè)計(jì)分別降低了4℃;二是在酸吸收塔加水管線上增加一臺(tái)換熱器，采用冷凍水降低酸吸收塔加水的溫度;三是酸吸收塔塔板比原始設(shè)計(jì)多增加了一層，由公式(4)可以知道塔板數(shù)N增加也有利降低尾氣NOx的物質(zhì)的分?jǐn)?shù)。通過上述方法進(jìn)一步了這些降低了反應(yīng)(2)、反應(yīng)(3)的溫度，有利于平衡向生成HNO3的方向移動(dòng)，進(jìn)而也降低了尾氣中NOx的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

2.3 控制相關(guān)工藝指標(biāo)

由式(4)可知，尾氣濃度與還與尾氣中O2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)c(O2)和稀硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)c(HNO3)相關(guān)，生產(chǎn)中需要嚴(yán)格控制好這兩項(xiàng)工藝指標(biāo)。

尾氣中的O2來源于過量的一次空氣(用于催化氧化)和二次空氣(用于漂白成品酸)，這兩種空氣均來自于同一空氣壓縮機(jī)。當(dāng)尾氣中O2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，則說明二次空氣量加入過多，一次空氣量相應(yīng)地減少，吸收塔中將被稀釋，吸收塔處理的氣量與壓力降將增大，不僅不利于吸收而且還降低了裝置的負(fù)荷;當(dāng)尾氣中O2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)不足時(shí)，說明加入系統(tǒng)中的二次空氣量不足，不利于吸收塔中NO的氧化，導(dǎo)致尾氣中NOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。實(shí)際生產(chǎn)中我們嚴(yán)格控制尾氣中O2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為3%～5%，這樣不僅保證好裝置的負(fù)荷，而且有利于降低尾氣中NOx的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。進(jìn)入酸吸收塔中的NOx的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與成品硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù) c(HNO3)之間的關(guān)系為［5］:

式中:c(HNO3)，成品硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;c(NO2)，吸收塔中NOx的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%。

在硝酸生產(chǎn)過程中，往往期望得到較高質(zhì)量濃度的成品硝酸溶液，由式(4)、式(5)可知在其他條件不變化的情況下，不切實(shí)際地追求和提高硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，不僅不利于降低硝酸尾氣質(zhì)量濃度及尾氣排放量，而且在經(jīng)濟(jì)上也不合算。在裝置負(fù)荷不變的情況的下，當(dāng)成品硝酸溶液的濃度較高時(shí)，常通過增加吸收加水量來進(jìn)行控制，這同時(shí)對(duì)降低硝酸生產(chǎn)尾氣中NOx質(zhì)量濃度效果相當(dāng)明顯。在保證產(chǎn)品最低質(zhì)量濃度要求的同時(shí)，我們常將成品硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在63.5% ～65.0%，同時(shí)保證合理的吸收加水量。

3 尾氣治理的效果

就采用同種雙加壓法硝酸生產(chǎn)工藝比較而言，未經(jīng)后期處理的硝酸裝置尾氣NOx濃度僅略低于200×10－6，而我公司硝酸裝置綜合運(yùn)用以上方法，使尾氣排放的NOx濃度未經(jīng)后期處理即可達(dá)到50×10－6以下，治理效果明顯。這種從源頭治理硝酸生產(chǎn)尾氣中NOx的方法，不僅符合清潔生產(chǎn)機(jī)制，而且較其他后期治理方法(可分為溶液吸收法、催化還原法和固體吸附法三類)更加經(jīng)濟(jì)合理，表1是我公司從源頭治理的效果與三種后期治理方法的比較［6］，從中更容易看出其優(yōu)勢(shì)。

表1 各種氮氧化物處理方法比較

4 結(jié)束語

減少和消除硝酸生產(chǎn)尾氣對(duì)大氣的污染，除了更加有效地采用已工業(yè)化的后期治理方法外;還要根據(jù)硝酸生產(chǎn)的原理，從源頭抓起，從生產(chǎn)過程著手降低硝酸生產(chǎn)過程中尾氣中的NOx濃度，使之達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一，更重要的是符合清潔生產(chǎn)的要求。

［1］唐文騫.硝酸尾氣處理方法［J］.化工設(shè)計(jì)，2008，18(5):13－15.

［2］陳五平.無機(jī)化工工藝學(xué)(上冊(cè))，第3版［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:239－243.

［3］Harvin R L，Leray D G.常壓與雙壓的客觀比較［J］.氮肥設(shè)計(jì)，1986，(1):65－69.

［4］曾祥根.硝酸尾氣治理機(jī)理探討與治理方法［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2004，25(6):45－47.

［5］華東化工學(xué)院等編.無機(jī)物工學(xué)—硝酸［M］.北京:中國工業(yè)出版社，1961:74－79.

［6］郭玉峰.全國氣體凈化信息站2008年技術(shù)交流會(huì)論文集［C］.氣體凈化，2008，8(C00):148－149.