(鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001)

1 前言

埃洛石納米管(HNTs)是一種結晶良好價格低廉的天然納米管，其分子式為 Al2Si2O5(OH)4·nH2O(n=0或2)，常為多壁管狀結構，由鋁氧八面體和硅氧四面體晶格錯位卷曲而成［1］。經(jīng)分析，HNTs含有兩類羥基:位于HNTs外表面的較少的硅羥基和位于層間的較多的鋁羥基。

HNTs因其獨特的納米結構及管狀特性，與碳納米管相比其具有以下優(yōu)點:①價格便宜，來源廣泛。HNTs是一種天然黏土礦物，蘊藏豐富，分布廣泛且開采較易;②具有很好的生物相容性。HNTs自然形成，無毒無害，生物相容性較好［2］;③HNTs表面和層間含有活潑羥基，利于HNTs的改性以及進一步應用［3］。再加上本身具有較大的長徑比和比表面積、納米尺度等特點，近年來HNTs已得到廣泛關注和研究。

2 埃洛石納米管的改性

HNTs受到尺寸效應、表面電子效應以及表面羥基形成的氫鍵作用等影響，使得HNTs在應用時在基質中的分散效果不理想，易發(fā)生團聚現(xiàn)象，進而影響HNTs的應用效果。因此，在HNTs應用前常常要對其進行改性處理。

2.1 偶聯(lián)劑改性

硅烷偶聯(lián)劑改性是常用的埃洛石改性方法，這種方法通常是利用硅烷偶聯(lián)劑水解后的兩親性來實現(xiàn)對埃洛石的分散作用及界面作用加強的目的。

Rooj等［4］通過向埃洛石和天然橡膠(NR)的混合物中加入偶聯(lián)劑雙—(三乙氧基硅丙基)四硫醚(Si－69)改性埃洛石并制得NR/HNTs復合材料。作者對NR/HNTs復合材料的機械性能和熱穩(wěn)定性進行分析，發(fā)現(xiàn)改性埃洛石的加入對NR有明顯的加強作用，其熱穩(wěn)定性也明顯提高，加入10%的埃洛石可使NR的分解溫度提高大約64℃。Zhao等［5］將埃洛石與偶聯(lián)劑KH－570分散到含有甲苯的燒瓶中并用超聲波處理1 h;然后在磁力攪拌下加熱到80℃，維持作用10 h，即可得到改性的埃洛石m－HNTs。經(jīng)熱重分析(TG)結果計算可知，m－HNTs的官能錨定量為 1.06 mmol/g。劉明賢［6］發(fā)現(xiàn)3－縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷改性后的埃洛石能夠更好地分散在環(huán)氧樹脂中，有效提高復合材料的尺寸穩(wěn)定性、彎曲性能和熱分解殘?zhí)柯?，尤其是能大幅提高環(huán)氧樹脂的儲能模量。Du等［7］通過一種溫和的方式改性埃洛石，且改性后的埃洛石對聚丙烯(PP)有很好的阻燃效果，并提高了PP的熱穩(wěn)定性。Guo等［8］通過3－(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯對埃洛石的甲硅烷基化作用來提高埃洛石在尼龍中的分散效果，增強界面作用。測試表明改性后的埃洛石能有效提高尼龍的變形溫度和機械性能。

2.2 插層改性

插層改性是利用小分子插入到埃洛石夾層的改性方法。與埃洛石發(fā)生插層作用的有機物具有極性，往往含有兩個官能團，其中較好的是羥基或氨基基團。

Deng等［9］則研究了醋酸鉀(KAc)對埃洛石的改性作用，研究表明改性后的埃洛石在環(huán)氧樹脂中分散較好，能有效減少埃洛石的團聚現(xiàn)象。Tang等［10］用苯磷酸(PPA)插入到埃洛石納米管中，用以打開納米管為其他物質的插入和剝落提供機會。PPA的插入使得埃洛石從納米管變?yōu)榧{米平板，大大增加了與其它材料的接觸面積，有利于與界面作用。Carr 等［11］研究了醋酸、NH4Cl、KCl、KH2PO4、(NH4)2HC6H5O7、Ba(OOCCH3)2等對埃洛石的夾層插入作用。研究表明埃洛石的插層復合物較易形成，且可以通過直接水洗這樣的溫和方式來破壞插層作用，說明夾層間連接作用較弱，不穩(wěn)定。

2.3 表面包覆改性

表面包覆改性是通過在埃洛石的表面上包覆一層聚合物或無機物從而達到改變埃洛石性能的目的。Chang等［12］利用直鏈淀粉實現(xiàn)對埃洛石的包覆，發(fā)現(xiàn)包覆后的埃洛石能較好地溶解在二甲基亞砜水溶液中，只有很少量沉淀，靜置兩周后溶液保持穩(wěn)定，沒有再發(fā)生沉淀。

盧先初等［13］通過鈦酸丁酯的水解反應使TiO2成功負載到埃洛石上，實現(xiàn)了埃洛石的改性。這種改性利用了TiO2的光催化特性，使得埃洛石降解亞甲基藍的速度有了較大的提高。這種改性為降解水和空氣中的有機污染物提供了新的思路。Papoulis等［14］通過溶膠凝膠法成功地將TiO2沉積到埃洛石表面，這種HNTs/TiO2復合物在可見光(λ＞510 nm)及紫外線(λ＞290 nm)照射下對NOx表現(xiàn)出較強的分解活性。Xie等［15］則是在埃洛石表面上包覆一層 Fe3O4，制得一種具有飽和磁化強度(27.91 emu/g)的超級順磁性的吸附劑，能吸附亞甲基藍、中性紅以及甲基橙。

2.4 自由基改性

曹丹花［16］首先將引發(fā)劑2－溴異丁酰溴負載到埃洛石表面上，然后再與4－乙烯基吡啶(4VP)發(fā)生原子轉移自由基聚合反應(ATRP)制得改性埃洛石。這種改性的埃洛石具備負載甲基三氧化錸(MTO)的能力，可作為催化劑的載體。Li等［17］則利用高分子通過自由基聚合反應改性埃洛石。Ramírez等［18］先后在埃洛石上負載3－(2－氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AEAPTS)和CuBr，然后再與甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)發(fā)生ATRP反應，其中CuBr對自由基聚合起催化調(diào)控作用。

2.5 表面活性劑改性

Lin等［19］通過在埃洛石的水溶液中加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)來對埃洛石進行改性。SDS可作為乳化劑在埃洛石的表面形成上分子層，使得埃洛石表面具有極強的親水性，大大增強了埃洛石在水中的分散作用。作者在改性后的埃洛石水溶液中加入苯乙烯，然后進行乳液聚合反應，最終形成聚苯乙烯納米球與少量埃洛石的復合物。Sanchez－Martin等［20］利用陽離子表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨(ODTMA)對黏土改性，使其具有吸附利谷隆、草不綠、莠去津等農(nóng)藥的能力。

3 埃洛石納米管的應用

3.1 HNTs/聚合物復合材料應用

埃洛石納米管具有較大的長徑比，且表面羥基密度較低，是一種前景廣闊的聚合物填料。人們將埃洛石納米管加入到聚合物中，利用埃洛石納米管的分散或界面作用等來達到提高聚合物機械性能、熱力學性能的目的。近年來，對HNTs/聚合物復合材料及其性能的研究越來越多。美國Natural Nano公司已經(jīng)將HNTs/聚丙烯、HNTs/尼龍復合材料投入生產(chǎn)。

聚丙烯、聚酰胺等熱塑性塑料可與埃洛石納米管直接通過熔融共混法制得HNTs/聚合物復合材料。Marney［21］等研究了 HNTs/尼龍 6 復合材料，發(fā)現(xiàn)埃洛石納米管起到很好的阻燃作用，能顯著提高尼龍6的熱穩(wěn)定性。陳衛(wèi)豐等［22］通過熔融共混的方法制備了聚甲基乙撐碳酸酯/埃洛石納米管復合材料，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)HNTs的加入能顯著提高拉伸強度和拉伸模量。研究表明HNTs/聚合物復合材料往往具有更高的機械強度、更好的加工性能以及熱穩(wěn)定性，且價格往往較便宜，這使得HNTs/聚合物復合材料具有極其廣闊的市場前景。

3.2 緩釋應用

埃洛石納米管具有納米中空管狀結構，可以作為藥物、添加劑、生物活性分子等的載體，能起到很好的緩釋作用。其中埃洛石納米管不僅對藥物本身具有較好的緩釋作用，加之埃洛石納米管無毒、生物相容性良好，因此使得其成為理想的藥物載體而被人們所廣泛關注。另外，利用埃洛石對抗蝕劑的緩釋作用，通過溶膠凝膠法可制得具有抗蝕性能的涂料。人們還先后研究了具有緩釋作用的密封劑、驅蟲劑、化妝品、抗菌涂料等產(chǎn)品。

3.3 納米模板

最近研究表明，埃洛石納米管是很好的納米模板，可以用來制造具有特殊性能的聚合物納米線、納米管、納米涂料等納米物質。往往先通過原子轉移自由基反應在埃洛石納米管的表面接枝聚合物，再用酸溶解掉埃洛石納米管。這為納米物質的研究提供了新的制造方法，特別是大大促進了人們對納米結構聚合物性能的研究。Li等［23］通過這種方法制得了具有超疏水性的聚合物納米網(wǎng)。Li［24］和同事們利用類似的方法得到聚苯乙烯/HNTs復合納米管。

3.4 催化載體

埃洛石納米管具有較的高比表面積，可作為催化劑的載體，具有可再生性和良好的催化活性，是石油加工反應中理想的催化劑載體。Zatta等［25］利用埃洛石制得催化劑，可用來催化月桂酸的酯化反應，且這種催化劑可重復使用。值得一提的是，埃洛石納米管無毒，具有很好的生物相容性，可作為酶等生物活性分子的催化載體。Elisa等［26］研究了埃洛石作為仿生生物載體負載血色素時對苯胺聚合反應的催化作用，這為進行大量的且對環(huán)境無污染的聚苯胺生產(chǎn)提供了可能性。

3.5 其他應用

埃洛石納米管是一種黏土礦，可用于陶瓷制作，這是埃洛石應用的傳統(tǒng)領域。埃洛石具有特殊的納米管狀結構以及具有較大的長徑比，使得埃洛石具有纖維增強功能，是制備超薄精細陶瓷的理想原料。埃洛石納米管也可用作成核劑，以提高晶體的結晶速率，埃洛石的加入還可以提高聚合物的結晶溫度。埃洛石對聚丙烯、尼龍6結晶的影響研究較多。埃洛石還可以作為納米反應器，其中的仿生納米反應器功能尤為受到人們關注。埃洛石在吸附方面也有研究。

4 結束語

埃洛石納米管具有獨特的納米結構，是一種前景廣闊的天然納米材料。且埃洛石納米管分布廣泛，價格便宜，無毒無害，很好地彌補了現(xiàn)有納米材料的不足。研究表明埃洛石納米管的改性較為容易，較好地解決了納米材料易團聚的缺點，這為埃洛石的進一步應用提供了很好的條件。目前，埃洛石已成為研究熱點，廣泛應用于納米復合材料、催化、納米制造、藥物緩釋等領域。但埃洛石納米管的應用受到其改性方法的限制;因此，為了進一步拓展埃洛石納米管的實際應用，埃洛石的改性研究需進一步完善。綜上所述，我們有理由相信埃洛石納米管必將得到廣泛的應用，推動納米工業(yè)的發(fā)展。

［1］Li C P，Liu J G，Qu X Z，et al.A general synthesis approach toward halloysite－based composite nanotube［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，112:2647－2655.

［2］Vergaro V，Abdullayev E，Lvov Y M，et al.Cytocompatibility and uptake of halloysite clay nanotubes［J］.Biomacromolecules，2010，11:820－826.

［3］Lvov Y M，Shchukin D G，MO hwald H，et al.Halloysite clay nanotubes for controlled release of protective Agents［J］.ACS Nano，2008，2(5):814－820.

［4］Rooj S，Das A，Thakur V，et al.Preparation and properties of natural nanocomposites based on natural rubber and naturally occurring halloysite nanotubes［J］.Materials and Design，2010，31:2151－2156.

［5］Zhao M，Liu P.Halloysite nanotubes/polystyrene(HNTs/PS)nanocomposites via in situ bulk polymerization［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2008，94(1):103－107.

［6］劉明賢.具有新型界面結構的聚合物——埃洛石納米復合材料［D］.廣州:華南理工大學，2010.

［7］Du M L，Guo B C，Jia D M.Thermal stability and fl ame retardant effects of halloysite nanotubes on poly(propylene)［J］.European Polymer Journal，2006，42:1362－1369.

［8］Guo B C，Zou Q L，Lei Y D，et al.Structure and performance of polyamide 6/halloysite nanotubes nanocomposites［J］.Polymer Journal，2009，41(10):835－840.

［9］Deng S Q，Zhang J N，Ye L.Halloysite－epoxy nanocomposites with improved particle dispersion through ball mill homogenisation and chemical treatments［J］.Composites Science and Technology，2009，69:2497－2505.

［10］Tang Y H，Deng S Q，Ye L，et al.Effects of unfolded and intercalated halloysites on mechanical properties of halloysite－epoxy nanocomposites［J］.Composites:Part A，2011，42:345－354.

［11］Carr R M，Chaikum N，Patterson N.Intercalation of salts in halloysite［J］.Clays and Clay Minerals，1978，26(2):144－152.

［12］Chang P R，Xie Y F，Wu D L，et al.Amylose wrapped halloysite nanotubes［J］.Carbohydrate Polymers，2011，84:1426－1429.

［13］盧先初，傳秀云.天然管狀礦物埃洛石負載TiO2的微結構及對亞甲基藍的光催化降解研究［J］.地質學報，2006，80(2):615.

［14］Papoulis D，Komarneni S，Nikolopoulou A，et al.Palygorskite and halloysite－TiO2nanocomposites:synthesis and photocatalytic activity［J］.Applied Clay Science，2010，50:118－124.

［15］Xie Y F，Qian D Y，Wu D L，et al.Magnetic halloysite nanotubes/iron oxide composites for the adsorption of dyes［J］.ChemicalEngineeringJournal，2011 ，168:959－963.

［16］曹丹花.埃洛石的接枝改性及 MTO的負載化研［D］.鄭州:鄭州大學，2010.

［17］Li C P，Liu J G，Qu X Z，et al.Polymer－modified halloysite composite nanotubes［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，110:3638－3646.

［18］Ramírez S B，F(xiàn)ernández E V R，Albero J S，et al.Use of nanotubes of natural halloysite as catalyst support in the atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2009，120:132－140.

［19］Lin Y，Ng K M，Chan C M，et al.High－impact polystyrene/halloysite nanocomposites prepared by emulsion polymerization using sodium dodecyl sulfate as surfactant［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2011，doi:10.1016/j.jcis.2011－03－009.

［20］Sanchez M M J，Rodriguez C M S，Andrades M S，et al.Efficiency of different clay minerals modified with a cationic surfactant in the adsorption of pesticides:influence of clay type and pesticide hydrophobicity［J］.Applied Clay Science，2006，31:216－228.

［21］Marney D O C，Russell L J，Wu D Y，et al.The suitability of halloysite nanotubes as afire retardant for nylon 6［J］.Polymer Degradation and Stability，2 0 0 8，9 3:1971－1978.

［22］陳衛(wèi)豐，肖 敏，王拴緊，等.全降解聚甲基乙撐碳酸酯/埃洛石納米管復合材料的制備與性能［J］.高分子材料科學與工程，2010，26(2):142－145.

［23］Li C P，Liu J G，Qu X Z，et al.Polymer－Modified halloysite composite nanotubes［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，110:3638－3646.

［24］Li C P，Liu J G，Qu X Z，et al.A general synthesis approach toward halloysite－based composite nanotube［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，112:2647－2655.

［25］Zatta L，Wypych F，et al.Raw halloysite as reusable heterogeneous catalyst for esterification of lauric acid［J］.Applied Clay Science，2011，51:165－163.

［26］Elisa T，Jorge R G，Paulina R，et al.Biomimetic polymerization of aniline using hematin supported on halloysite nanotubes［J］.Applied Catalysis A:General，2010，381:267－273.