季軍遠(yuǎn)，鄭平，張吉強(qiáng)，陸慧鋒

浙江大學(xué)環(huán)境工程系，杭州 310058

厭氧消化技術(shù)具有無需供氧、產(chǎn)生沼氣、減排污泥等諸多優(yōu)點(diǎn)[1-5]，已在環(huán)境和能源工程中廣泛應(yīng)用。厭氧反應(yīng)器是厭氧消化技術(shù)的核心載體，高效厭氧反應(yīng)器的研發(fā)推動(dòng)了厭氧消化技術(shù)的發(fā)展[6]。若以工程上已實(shí)現(xiàn)的最高容積有機(jī)負(fù)荷 (OLR) 為標(biāo)準(zhǔn)，可將OLR大于40 kg COD/(m3·d) 的厭氧反應(yīng)器稱為超高效厭氧反應(yīng)器，超高效厭氧反應(yīng)器的研發(fā)將進(jìn)一步推動(dòng)厭氧消化技術(shù)的發(fā)展。

厭氧消化技術(shù)為混菌發(fā)酵技術(shù)，其對有機(jī)物的轉(zhuǎn)化過程主要由水解產(chǎn)酸菌群、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群、產(chǎn)甲烷菌群協(xié)作完成[7-9]。各菌群的生長和代謝性能不同，轉(zhuǎn)化過程容易失衡。高效厭氧反應(yīng)器在高速度下運(yùn)行，需要高反應(yīng)推動(dòng)力，各反應(yīng)物 (包括中間產(chǎn)物——揮發(fā)性有機(jī)酸 (VFA)) 濃度較高。但是，VFA具有生物毒性并可降低反應(yīng)液pH，一旦超過臨界濃度，可強(qiáng)烈抑制厭氧消化過程中的產(chǎn)甲烷作用而引發(fā)反應(yīng)系統(tǒng)酸敗。

在高效厭氧反應(yīng)器運(yùn)行過程中，厭氧消化性狀和效能呈現(xiàn)規(guī)律性變化，探明厭氧反應(yīng)器性狀與效能之間的關(guān)系，可為厭氧反應(yīng)器工況提供早期預(yù)警，從而保證厭氧反應(yīng)器的高效穩(wěn)定運(yùn)行。本文研究了自主研發(fā)的分段組合式厭氧反應(yīng)器 (Compartmentalized anaerobic reactor，CAR) 的預(yù)警性能。

1 材料與方法

1.1 模擬廢水

本研究采用模擬廢水，其組成成分為蔗糖、乙醇、NH4Cl、NaHCO3、營養(yǎng)液、微量元素溶液Ⅰ、Ⅱ (表1) 等物質(zhì)[10]，微量元素溶液Ⅰ、Ⅱ加入量均為1 mL/L，NaHCO3加入量根據(jù)出水pH值調(diào)節(jié)。

1.2 接種污泥

接種顆粒污泥取自浙江某造紙廠的 IC厭氧反應(yīng)器，SS為51.0 g/L，VSS為40.3 g/L，VSS/SS為0.72。

1.3 試驗(yàn)系統(tǒng)

本研究所采用的試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，厭氧反應(yīng)器呈圓柱狀，內(nèi)徑為5 cm，高度為120 cm，反應(yīng)區(qū)容積2 L。反應(yīng)器由布水區(qū)、反應(yīng)區(qū)和三相分離區(qū)組成。反應(yīng)區(qū)各段之間以分隔板隔開，但以分隔板上的連通管溝通。反應(yīng)區(qū)各段產(chǎn)生的沼氣分別收集，均接入三相分離區(qū)上部的氣室內(nèi)，通過氣室集中外排。反應(yīng)器工作溫度為 (30±1) ℃。

1.4 分析項(xiàng)目及方法

COD：重鉻酸鉀法[11]；SS、VSS：重量法[11]；pH：玻璃電極法；揮發(fā)性脂肪酸：比色法[12]；氣體流量：BSD 0.5型濕式氣體流量計(jì)測定法。

2 結(jié)果與分析

2.1 厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行性能

2.1.1 常效厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行性能

在常效反應(yīng)器運(yùn)行過程中，設(shè)定初始水力停留時(shí)間 (HRT) 為7 h，初始進(jìn)水COD濃度為(2 886±187) mg/L。保持HRT恒定，以等步幅增加進(jìn)水COD濃度的方式逐步提高反應(yīng)器容積負(fù)荷，運(yùn)行結(jié)果見圖2~4。由圖可知，進(jìn)水COD濃度由(2 886±187) mg/L增至 (11 595±373) mg/L時(shí)，反應(yīng)器容積負(fù)荷由 (9.90±0.58) g COD/(L·d) 增至(39.75±1.28) gCOD/(L·d)，容積去除率由 (9.52± 0.58) g COD/(L·d) 增至 (39.12±1.24) g COD/(L·d)，容積產(chǎn)氣率由 (4.87±0.18) L/(L·d) 增至 (19.02± 0.62) L/(L·d)；出水COD濃度由 (111±26) mg/L增至(184±39) mg/L，COD去除率由 (96.18±0.77)%升至(98.41±0.32)%，出水 COD濃度低于其他厭氧反應(yīng)器處理同類廢水的文獻(xiàn)報(bào)道值[13-14]；出水VFA濃度由 (38.57±2.25) mg/L升至 (70.89±8.51) mg/L，出水VFA濃度低于臨界抑制濃度[15]；出水pH保持在7.51左右，適宜厭氧消化作用。

表1 營養(yǎng)液的物質(zhì)組成[10]Table 1 Composition of nutrient solution

圖1 分段組合式厭氧反應(yīng)器系統(tǒng)Fig. 1 Schematic diagram of CAR. 1: influent tank; 2: peristaltic pump; 3: recirculation pump; 4: anaerobic reactor; 5: biogas; 6: effluent tank; 7: wet gas meter; 8,9,10: sampling portsⅠ, Ⅱ, Ⅲ , respectively.

COD是有機(jī)物數(shù)量的度量指標(biāo)，COD濃度可以指示反應(yīng)系統(tǒng)對有機(jī)物的去除狀況；VFA是厭氧消化過程的中間產(chǎn)物，VFA濃度可以指示反應(yīng)系統(tǒng)中VFA的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化狀況；以出水COD和VFA濃度作為指標(biāo)，可以評估厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行工況。常效運(yùn)行過程中CAR的穩(wěn)定性評估結(jié)果見表2。從相對標(biāo)準(zhǔn)偏差看，出水COD濃度 (平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為24.57%) 和出水 VFA濃度 (平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為23.03%) 基本上與進(jìn)水 COD濃度 (平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 23.92%) 的增幅同步，但相對于進(jìn)水 COD濃度的大幅提升 (最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為1 875.38 mg/L)，出水COD濃度和出水VFA濃度的變幅較小 (最大標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為36.70和15.62 mg/L)，表明在常效運(yùn)行過程中CAR具有良好的穩(wěn)定性。

圖2 常效運(yùn)行過程中的容積負(fù)荷、容積去除率和容積產(chǎn)氣率Fig. 2 Organic loading rate, volumetric COD removal rate and volumetric gas production at common loading rate.

圖3 常效運(yùn)行過程中的進(jìn)出水COD濃度及COD去除率Fig. 3 Influent and effluent COD concentration and COD removal efficiency at common loading rate.

圖4 常效運(yùn)行過程中的出水pH與揮發(fā)性脂肪酸濃度Fig. 4 Effluent pH and volatile fatty acids (VFA) concentration at common loading rate.

表2 基質(zhì)濃度波動(dòng)對常效厭氧反應(yīng)器穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of substrate concentration fluctuation on performance stability at common loading rate

2.1.2 高效厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行性能

在反應(yīng)器達(dá)到高效 OLR標(biāo)準(zhǔn)(OLR= 40 g COD/(L·d)) 后，仍保持HRT恒定，繼續(xù)以增加進(jìn)水 COD濃度方式提高容積負(fù)荷，運(yùn)行結(jié)果見圖5~7。由圖可知，進(jìn)水COD濃度由 (11 595±373) mg/L提升至 (29 300±200) mg/L，容積負(fù)荷由 (39.75± 1.28) g COD/(L·d) 增至 (100.46±0.69) g COD/(L·d)，容積去除率由 (39.12±1.24) g COD/(L·d) 增至最大容積去除率 (84.35±1.58) g COD/(L·d)，容積產(chǎn)氣率由 (19.02±0.62) L/(L·d) 增至最大產(chǎn)氣率 (57.00± 0.56) L/(L·d)；出水COD濃度由 (184±39) mg/L增至 (4 700±342) mg/L， COD 去 除 率 則 由(98.41±0.32)%降至 (83.96±1.22)%；出水VFA濃度由 (70.89±8.51) mg/L增至 (3 323.71±330.24) mg/L，出水 pH 由 (8.14±0.07) 降至 (7.65±0.05)。進(jìn)水COD濃度進(jìn)一步提升至 (32 367±252) mg/L時(shí)，盡管容積負(fù)荷增至 (110.97±0.86) g COD/(L·d)，但容積去除率降至 (82.19±2.16) g COD/(L·d)，容積產(chǎn)氣率降至 (56.47±0.66) L/(L·d)；出水COD濃度劇增至(8 393±479) mg/L，COD去除率降至 (74.06±1.58)%；出水VFA濃度躍升至 (6 304.18±231.78) mg/L，出水pH降至 (7.16±0.15)。

圖5 高效運(yùn)行過程中的容積負(fù)荷、容積去除率和容積產(chǎn)氣率Fig. 5 Volumetric loading rate, volumetric COD removal rate and volumetric gas production at high loading rate.

圖6 高效運(yùn)行過程中的進(jìn)出水COD濃度及COD去除率Fig. 6 Influent and effluent COD concentration and COD removal efficiency at high loading rate.

圖7 高效運(yùn)行過程中的出水pH與揮發(fā)性脂肪酸濃度Fig. 7 Effluent pH and VFA concentration at high loading rate.

高效運(yùn)行過程中CAR的穩(wěn)定性評估結(jié)果見表3。從相對標(biāo)準(zhǔn)偏差對比可知，出水COD濃度 (平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為32.95%) 和出水VFA濃度 (平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為40.46%) 的波動(dòng)幅度大大高于進(jìn)水COD濃度 (平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.08%) 的提升幅度。相對進(jìn)水COD濃度的提升 (標(biāo)準(zhǔn)偏差1 347.14~1 745.51 mg/L)，出水COD濃度和出水VFA濃度的變幅較大 (標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 48.83~ 1 986.87 mg/L和21.07~1 634.01 mg/L)。這組結(jié)果表明高效運(yùn)行過程中CAR的穩(wěn)定性減弱。

2.2 厭氧反應(yīng)器的預(yù)警性

2.2.1 厭氧反應(yīng)器的負(fù)荷飽和度

進(jìn)水濃度和進(jìn)水流速 (或 HRT) 是厭氧反應(yīng)器的常用操作參數(shù)，兩者的聯(lián)合效應(yīng)可用容積負(fù)荷反映。容積去除率和容積產(chǎn)氣率是厭氧反應(yīng)器的主要效能指標(biāo)，反應(yīng)器的綜合效能可用這兩個(gè)效能指標(biāo)表征。建立厭氧反應(yīng)器容積負(fù)荷與容積效能之間的關(guān)系，可為厭氧反應(yīng)過程提供預(yù)警。厭氧反應(yīng)器容積負(fù)荷與容積去除率和容積產(chǎn)氣率的關(guān)系見圖 8。當(dāng)容積負(fù)荷達(dá) (100.46±0.69) g COD/(L·d) 時(shí)，容積去除率和容積產(chǎn)氣率達(dá)最高值，分別為 (84.35± 1.58) g COD/(L·d) 與 (57.00±0.56) L/(L·d)。以最大容積去除率和最大容積產(chǎn)氣率作為效能指標(biāo)，可根據(jù)圖8關(guān)系曲線確定厭氧反應(yīng)器的最大容積負(fù)荷。

若以承擔(dān)容積負(fù)荷 (VLR) 與最大容積負(fù)荷(VLRm) 之比來定義容積負(fù)荷飽和度 (SVLR)，則可將SVLR小于1、等于1和大于1的工況分別稱為常負(fù)荷、滿負(fù)荷和超負(fù)荷工況。容積負(fù)荷飽和度與容積效能的關(guān)系如圖 9所示。當(dāng)容積負(fù)荷飽和度為0.1≤SVLR＜1時(shí)，容積去除率和容積產(chǎn)氣率逐漸提高；容積負(fù)荷飽和度為SVLR=1時(shí)，容積去除率和容積產(chǎn)氣率達(dá)到最大；容積負(fù)荷飽和度為SVLR＞1時(shí)，容積去除率和容積產(chǎn)氣率降低。容積負(fù)荷飽和度與COD去除率和出水COD濃度的關(guān)系如圖10所示。容積負(fù)荷飽和度為0.1≤SVLR≤0.7時(shí)，COD去除率相對穩(wěn)定，出水COD濃度小幅度增高；容積負(fù)荷飽和度為0.7＜SVLR≤0.89時(shí)，COD去除率小幅降低，出水COD增幅變大；容積負(fù)荷飽和度為0.89＜SVLR≤1時(shí)，COD去除率大幅降低，出水COD濃度大幅升高；容積負(fù)荷飽和度為SVLR＞1時(shí)，COD去除率急劇降低，出水COD濃度急劇升高。

表3 基質(zhì)濃度波動(dòng)對高效厭氧反應(yīng)器穩(wěn)定性的影響Table 3 Effect of substrate concentration fluctuation on performance stability at high loading rate

圖8 容積去除率、容積產(chǎn)氣率與容積負(fù)荷關(guān)系Fig. 8 Relationship between volumetric COD removal rate, volumetric gas production and volumetric loading rate.

圖9 容積去除率、容積產(chǎn)氣率與容積負(fù)荷飽和度關(guān)系Fig. 9 Relationship between volumetric COD removal rate, volumetric gas production and saturation of volumetric loading rate (SVLR).

圖10 出水COD濃度、COD去除率與容積負(fù)荷飽和度關(guān)系Fig. 10 Relationship between effluent COD concentration, COD removal efficiency and saturation of volumetric loading rate (SVLR).

2.2.2 厭氧反應(yīng)器的VFA飽和度

VFA是厭氧消化過程的中間產(chǎn)物，提高VFA濃度可以加速中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化速度，但是VFA具有生物毒性，高VFA濃度又會(huì)抑制厭氧消化菌的代謝活性。若以最大容積去除率和容積產(chǎn)氣率作為效能指標(biāo)，可確定厭氧反應(yīng)器的最大允許VFA濃度。若以瞬時(shí) VFA濃度 (VFA) 與最大允許 VFA濃度(VFAm) 之比來定義 VFA飽和度 (SVFA)，則可用VFA飽和度指示常負(fù)荷、滿負(fù)荷和超負(fù)荷時(shí)的反應(yīng)器工況特征。VFA飽和度與容積效能的關(guān)系如圖11所示。當(dāng)VFA飽和度＜1時(shí)，容積去除率和容積產(chǎn)氣率逐漸提高；VFA飽和度為1時(shí)，容積去除率和容積產(chǎn)氣率達(dá)到最大；VFA飽和度超過1時(shí)，容積去除率和容積產(chǎn)氣率降低。VFA飽和度與COD去除率和出水COD濃度的關(guān)系如圖12所示。當(dāng)VFA飽和度0.01≤SVFA＜0.03時(shí)，COD去除率相對穩(wěn)定，出水 COD濃度小幅增高；VFA飽和度 0.03≤SVFA＜0.40時(shí)，COD去除率略有降低，但出水COD濃度增幅較大；VFA飽和度 0.40≤SVFA＜1時(shí)，COD去除率大幅降低，出水 COD濃度成倍增加；VFA飽和度SVFA≥1時(shí)，COD去除率急劇降低，出水COD濃度急劇升高，反應(yīng)器功能失穩(wěn)。

圖11 容積去除率、容積產(chǎn)氣率與揮發(fā)性脂肪酸飽和度關(guān)系Fig. 11 Relationship between volumetric COD removal rate, volumetric gas production and VFA saturation (SVFA).

圖12 出水COD濃度、COD去除率與揮發(fā)性脂肪酸飽和度關(guān)系Fig. 12 Relationship between effluent COD concentration, COD removal efficiency and VFA saturation (SVFA).

3 結(jié)論

分段組合式厭氧反應(yīng)器高效運(yùn)行穩(wěn)定性低于常效運(yùn)行穩(wěn)定性。在常效工況下，進(jìn)水COD濃度的提升 (平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 23.92%) 基本上與出水COD濃度 (平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 24.57%) 和出水VFA濃度 (平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為23.03%) 的增大同步，而在高效工況下，進(jìn)水 COD濃度的小幅提升(平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 8.08%) 可引起進(jìn)出水 COD濃度 (平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 32.95%) 和出水 VFA濃度 (平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為40.46%) 的大幅增加。

高效厭氧反應(yīng)器的負(fù)荷飽和度和VFA飽和度具有預(yù)警性。容積負(fù)荷飽和度和VFA飽和度分別低于0.89與 0.40時(shí) (即常負(fù)荷工況)，反應(yīng)運(yùn)行性能穩(wěn)定；容積負(fù)荷飽和度和VFA飽和度趨近1時(shí) (即滿負(fù)荷工況)，反應(yīng)運(yùn)行性能波動(dòng)增大；容積負(fù)荷飽和度和VFA飽和度超過1時(shí) (即超負(fù)荷工況)，反應(yīng)運(yùn)行性能惡化。

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