文彥龍,鐘 宏,王 帥,馬 鑫

(中南大學化學化工學院,湖南長沙 410083)

脂肪酸甲酯是脂肪酸的衍生物,在工業(yè)上又稱生物柴油(biodiesel),是工業(yè)柴油的重要替代品,具有穩(wěn)定性好、沸點低、分餾容易、可再生、易于生物降解、燃燒排放的污染物低、基本無溫室效應等特點,廣泛應用于交通運輸、農(nóng)業(yè)、商業(yè)以及工業(yè)等行業(yè)的機械能源,它已成為當今最具吸引力的未來能源。此外,脂肪酸甲酯還可用于制取洗滌劑、乳化劑、發(fā)泡劑等表面活性劑,也可制備紡織助劑、皮革加脂劑等產(chǎn)品。

酯交換法是合成脂肪酸酯的常見方法［1-2］。目前,利用大豆油、棕櫚油等植物油以及動物油通過酯交換法制備脂肪酸酯已被大量報道,采用的催化劑主要有 KOH、ZrO2、ZnO 以及其它催化劑［3-4］。本論文以低酸值的椰子油為研究對象,采用NaOH為催化劑,對其酯交換反應條件進行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在堿催化劑酯交換反應中,反應是分三個階段進行的,甘油三脂肪酸酯先與一個分子甲醇反應生成甘油二脂肪酸酯和脂肪酸甲酯,甘油二脂肪酸酯繼續(xù)反應生成甘油單脂肪酸酯和甲酯,甘油單脂肪酸酯和甲醇繼續(xù)反應最后生成甘油和甲酯,其中伴有油脂與催化劑反應生成肥皂的副反應。

1.2 實驗試劑

椰子油(產(chǎn)地菲律賓,工業(yè)品),甲醇、正己烷、氫氧化鈉、氫氧化鉀、95%乙醇、丙三醇、硫酸銅、鹽酸等試劑均為分析純。

1.3 實驗儀器

DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器,鄭州長城科工貿(mào)易有限公司;GCMS-QP2010氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,島津公司;可見分光光度計。

1.4 實驗方法

將20 g椰子油置于250 mL三頸瓶中,在水浴中預熱至一定溫度,稱取一定量的氫氧化鈉溶于一定體積的甲醇中,然后將氫氧化鈉甲醇溶液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中,加熱回流攪拌反應一定時間后,將液體移入分液漏斗,靜止分層,上層為粗脂肪酸甲酯,下層為粗甘油。

1.5 測定與分析

1.5.1 椰子油平均相對分子質(zhì)量的測定

參照《GB/T5534-2008動植物油脂皂化值的測定》稱取相當量椰子油至100 mL錐形瓶中,用移液管將25 mL氫氧化鈉—乙醇溶液加入到試樣中,并加入助沸物,連接回流冷凝管與錐形瓶,并將錐形瓶放在加熱裝置上慢慢煮沸,不時搖動,油脂維持沸騰狀態(tài)60 min。加0.5～1 mL酚酞指示劑于熱溶液中,并用鹽酸標準溶液滴定到指示劑的粉色剛消失。同時做空白試驗。按式(1)計算試樣的平均相對分子質(zhì)量。

式中:V0,空白試驗所消耗的鹽酸標準溶液的體積,mL;V1,試樣所消耗的鹽酸標準溶液的體積,mL;c,鹽酸標準溶液的實際濃度,mol/L;m,試樣的質(zhì)量,g。

1.5.2 酯交換反應轉(zhuǎn)化率的測定

酯交換反應的轉(zhuǎn)化率以反應過程中甘油的產(chǎn)率來衡量,取CuSO4溶液(0.05 kg/L)1 mL與NaOH(0.05 kg/L)3.5 mL,搖勻,加入處理后的樣品,振蕩12 min,過濾;然后在波長 630 nm處測定吸光度［12］,得出反應產(chǎn)物粗甘油中甘油的含量,從而推算出酯交換反應的轉(zhuǎn)化率。

1.5.3 脂肪酸甲酯氣相色譜—質(zhì)譜分析

色譜條件為:DB-5MS(30m×0.25mm×0.25 μm)彈性石英毛細管柱,載氣為高純氦氣,流量1 mL/min,分流比1∶10,進樣量1 μL,進樣口溫度250℃,柱溫70℃;質(zhì)譜條件為:離子源為EI源,電子能量70 eV,離子源溫度200℃,四極桿溫度為250℃,電子倍增器電壓0.9 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉用量對轉(zhuǎn)化率的影響

反應體系中,醇油物質(zhì)的量比6∶1,反應溫度70℃,反應時間120 min,在不同的氫氧化鈉用量下反應,反應結(jié)果如圖1所示。

圖1 氫氧化鈉用量對轉(zhuǎn)化率的影響

從圖1可以看出,氫氧化鈉的用量(質(zhì)量分數(shù))對酯交換反應的影響較大,隨后氫氧化鈉用量增加,轉(zhuǎn)化率逐漸增大。當氫氧化鈉用量達1%時,產(chǎn)率達到最大,為96.50%,隨著氫氧化鈉用量的繼續(xù)增加,轉(zhuǎn)化率略有降低,當氫氧化鈉用量達2%,反應產(chǎn)物呈果凍狀。其主要原因是,過量的氫氧化鈉加速了副反應皂化反應的發(fā)生。因此,本實驗NaOH的最佳用量為1%。

2.2 醇油比對轉(zhuǎn)化率的影響

反應體系中氫氧化鈉為椰子油的1%(質(zhì)量分數(shù)),反應溫度70℃,反應時間120 min,在不同的醇油比(物質(zhì)的量比)下反應,反應結(jié)果如圖2所示。

圖2 醇油比對轉(zhuǎn)化率的影響

從圖2可以看出,醇油比對酯交換反應的影響較大,隨著醇油比的增大轉(zhuǎn)化率逐漸增大。當醇油比達到6∶1時轉(zhuǎn)化率達到最大,隨著醇油比的繼續(xù)增大,轉(zhuǎn)化率逐漸降低,其主要原因是隨著甲醇濃度的增加,使溶液極性增大,從而導致反應速率減慢,轉(zhuǎn)化率降低,故本實驗醇油比的最佳用量為6∶1。

2.3 反應溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

反應體系中醇油物質(zhì)的量比6∶1,氫氧化鈉1%,反應時間120 min,在40～90℃不同溫度下反應,反應結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

從圖3可以看出,轉(zhuǎn)化率隨著反應溫度的升高而增大,當反應溫度達70℃時,產(chǎn)率達到最大,溫度繼續(xù)升高時,轉(zhuǎn)化率則逐漸下降。其主要原因是當溫度達到甲醇的沸點后,大量甲醇脫離反應體系,使反應向著反方向進行,故本實驗的最佳反應溫度為70℃。

2.4 反應時間對轉(zhuǎn)化率的影響

反應體系中醇油物質(zhì)的量比6∶1,氫氧化鈉1%,反應溫度70℃,在30～150 min不同時間下反應,反應結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應時間對轉(zhuǎn)化率的影響

從圖4可以看出,反應時間對轉(zhuǎn)化率的影響不大,當反應時間達30 min時,轉(zhuǎn)化率可達90%左右,隨著反應時間的繼續(xù)增大,轉(zhuǎn)化率增加不大,當反應時間達100 min以上時,轉(zhuǎn)化率基本不變,故本實驗的反應時間選用120 min。

2.5 平均相對分子質(zhì)量及產(chǎn)物成分分析

通過鹽酸標準溶液滴定測定椰子油平均相對分子質(zhì)量為664.25,在NaOH用量1%,醇油物質(zhì)的量比為6∶1,反應溫度70℃,反應時間120 min條件下,取一定量反應產(chǎn)物,用正己烷作溶劑,配成100 g/L的溶液,做氣相色譜質(zhì)譜分析,其結(jié)果如圖5。

圖5 反應產(chǎn)物的氣相色譜質(zhì)譜圖

從圖5可以看出,反應所得的椰子油脂肪酸甲酯在8.99、12.26、14.997、17.383、19.533、21.2、21.26、21.493 min出現(xiàn)8個色譜峰,其分別為辛酸甲酯8.9%、癸酸甲酯7.14%、月桂酸甲酯55.69%、豆蔻酸甲酯16.15%、棕櫚酸甲酯5.93%、亞油酸甲酯0.63%、油酸甲酯3.25%、硬脂酸甲酯1.36%。通過峰面積計算脂肪酸甲酯產(chǎn)率為95.58%。

3 結(jié)論

通過對椰子油酯交換反應的研究發(fā)現(xiàn),氫氧化鈉用量與醇油比對酯交換反應影響較大,反應溫度與反應時間影響較小,通過單因素條件實驗我們確定椰子油酯交換反應的最佳反應條件:氫氧化鈉1%(質(zhì)量分數(shù)),醇油物質(zhì)的量比6∶1,反應溫度70℃,反應時間120 min,在此條件下,酯交換轉(zhuǎn)化率可達96%左右,產(chǎn)率可達95%以上。

［1］S T Keera,S M EI Sabagh,A R Taman.Transesterification of vegetable oil to biodiesel fuel using alkaline catalyst［J］.Fuel,2011,90:42-47.

［2］夏秋瑜,李 瑞,陳 華,等.椰子生物柴油的制備和應用［J］.中國熱帶農(nóng)業(yè),2008,(1):40-41.

［3］Suzana Yusup,Modhar Ali Khan,Base catalyzed transesterification of acid treated vegetable oil blend for biodiesel production［J］.Biomass and Bioenergy,2010,34:1500-1504.

［4］Jaturong Jitputti,Boonyarach Kitiyanan,Pramoch Rangsunvigit,et al.Transrsterification of crude palm kernel oil and crude coconut oil by different solid catalysts［J］.Chemical Engineering Journal,2006,116:61-66.

［5］閻 杰,丘泰球.甘油銅比色法測定甘油含量的研究［J］.中國油脂,2004,29(1):40-43.