楊欣巍，雒廷亮，任保增，劉國際

(鄭州大學化工與能源學院綠色化工研究所，河南鄭州 450001)

1 前言

物質的相平衡是分離技術及分離設備開發(fā)、設計的理論基礎。例如精餾、吸附、萃取、結晶等，均以汽—液、氣—液、液—液、固—液等相平衡為設計依據(jù)。汽液相平衡、液液相平衡等已經進行了比較廣泛的研究，并建立了評價數(shù)據(jù)的方法，能夠進行一部分預測工作。相比之下，固液相平衡的研究就其理論基礎以及實驗數(shù)據(jù)的積累、關聯(lián)方法、評價方法上都不如上述相平衡研究的充分，因此研究固液相平衡很有實際意義。研究固液相平衡的常用方法是測定溶解度。溶解度的測定為萃取、工業(yè)結晶等化工分離過程提供基礎數(shù)據(jù)，是實現(xiàn)化工生產的重要前提，同時對于理論研究也具有重大的意義。新熱力學模型的建立需要利用少量的實驗數(shù)據(jù)通過熱力學原理來描述相平衡的行為，反之，相平衡理論又可驗證實測數(shù)據(jù)的可靠性［1］。

在催化合成N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺(4-HPM)工藝過程中，若得到純度較高的N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺產品，分離純化至關重要。而N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺的相關溶解度數(shù)據(jù)尚未見報道。因此，實驗測定N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺的溶解度及其相應數(shù)學模型的研究是十分必要的。本文選用了無水乙醇、異丙醇、無水乙醇+水(各占體積50%)和異丙醇+水(各占體積50%)兩種混合溶劑進行溶解度的考察，為N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺的精制分離提供了大量基礎數(shù)據(jù)。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及儀器

DC-2006型低溫恒溫槽，上海比朗儀器有限公司;AW12O型分析天平，Shimadzu Co Ltd.;Agilent 1100 HPLC，Agilent Co.，Ltd;DR21061型微量移液器，瑞士Hamilton股份有限公司;半導體激光檢測系統(tǒng)，自行設計，鄭州大學激光研究所;HJ-1型磁力攪拌器，江蘇省金壇國華儀器廠;精密溫度計，0～50℃/50～100℃，北京市玻璃廠;玻璃溶解釜，100 cm3，洛陽黎明化工研究院。

N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺，純度≥98%，自制;無水乙醇，分析純，≥99.7%，天津市華東試劑廠;異丙醇，分析純，≥99.7%，天津市華東試劑廠;實驗用去離子二次蒸餾水，電導率＜1 μS/cm，自制。

2.2 溶解度的測定

前期工作中，本文分別對N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺在無水乙醇、異丙醇、無水乙醇+水(各占體積50%)和異丙醇+水(各占體積50%)四種混合溶液中的溶解度進行了預實驗。由于溶質的特殊性，雖然動態(tài)法較為準確，但該法并不適用于該體系。鑒于此，采用平衡法，結合高效液相色譜分析技術進行溶解度的測定。

激光檢測平衡法測定溶解度實驗裝置的核心部分為玻璃制帶夾套的溶解釜，釜內溫度由超級恒溫水浴的恒溫水通過夾套控制。為提高溶解速度以期達到固液平衡狀態(tài)，溶解釜內由磁力攪拌器進行連續(xù)攪拌。采用由晶體管激光發(fā)生器、光電轉換器和光強數(shù)碼顯示儀組成的激光監(jiān)視系統(tǒng)代替人眼觀察固體的沉降狀況，以此判斷測定終點。溶液溫度由插入體系中的精密溫度計測量，測量精度為±0.05 K。所加固體樣品質量采用精度為±0.0001 g的分析天平進行稱量。

為了能夠準確判定溶解終點，提高實驗可靠性和準確度，提高測定效率，進行預實驗來粗略估計溶解度范圍及溶解度隨溫度的變化趨勢十分必要。

在準備工作結束后，安裝實驗裝置，具體操作步驟如下［2］:①采用研磨后的N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺標準品作溶質，配制不同濃度稀溶液，進行HPLC分析，繪制溶解度與HPLC峰面積的標準曲線，并對標準曲線采用最小二乘法進行擬合。②在溶解釜中加入適量溶劑和過量的固體粉末樣品。溶解釜夾套中通入來自超級恒溫水浴的循環(huán)水，保證體系維持設定的恒定溫度，開啟磁力攪拌器使固液兩相充分混合。③每間隔0.5 h，關閉磁力攪拌器，未溶解溶質開始沉降。激光發(fā)生器的信號達到最大值，趨于穩(wěn)定時，即為終點，表明未溶解溶質沉降結束。首先，記錄下插入溶解釜中精密溫度計所示溫度，進而用微量移液器輕輕吸取上層清液，進行取樣。所取1 000 μL待測溶液在容量瓶中進行稀釋后，開始液相分析。根據(jù)HPLC所示峰面積大小，判斷溶液中所含溶質的多少。為減小誤差，每次分析重復三次并取其平均值。經多次重復，多次取樣，多次分析，直至相鄰前后兩次峰面積在允許范圍內保持不變，記錄下該點數(shù)據(jù)。④按照步驟2所示，根據(jù)預實驗方案，逐點進行溶解度的測定。⑤根據(jù)步驟1所得溶解度與HPLC峰面積的標準曲線和實驗記錄數(shù)據(jù)，進行數(shù)據(jù)處理，最終得到各個溫度點下每個體系的溶解度數(shù)據(jù)。

3 結果與討論

3.1 實驗方法與裝置可靠性驗證

為了保證本實驗所用裝置及方法測定固液平衡數(shù)據(jù)的可靠性，采用標準物系對該套實驗裝置及方法進行可靠性驗證試驗。本文選用文獻中報道的對甲基苯甲酸—水體系為標準物系［3］，對溶解度的測定值與文獻值進行比較。結果如圖1所示。

圖1 對甲基苯甲酸在純水中溶解度的實驗值與文獻值比較

從圖1可以看出，利用激光檢測平衡法測定得到的對甲基苯甲酸在水中的溶解度數(shù)據(jù)與文獻值吻合良好。這說明本文測定溶解度的裝置和方法準確可靠。

3.2 實驗結果與關聯(lián)

在一定溫度和溶解度范圍內，溶解度的物質的量分數(shù)X與熱力學溫度T之間存在如下簡化關系:

假設溶質活度系數(shù)恒定且溶液摩爾焓變與溫度呈直線關系對上式積分，可得三參數(shù)方程:

通過式(2)對N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺在一定溫度范圍下，對應體系中的溶解度數(shù)據(jù)進行了擬合［4］，所得計算值與實驗值比較見表1～4，溶解度實影數(shù)據(jù)見圖2模型參數(shù)值見表5。

表1 在無水乙醇中溶解度實驗值與計算值比較

表2 在無水乙醇+水(v=50%)中溶解度實驗值與計算值比較

表3 在異丙醇中溶解度實驗值與計算值比較

表4 在異丙醇+水體系中溶解度實驗值與計算值比較

4 結論

本章利用激光監(jiān)視平衡法裝置，在測定標準物對甲基苯甲酸在水中的溶解度，從而驗證該裝置方法具有可靠性的基礎上，測定了N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺在無水乙醇、無水乙醇+水(各占體積50%)、異丙醇和異丙醇+水(各占體積50%)四個體系中，在295～343 K范圍內的溶解度(大氣壓0.1 MPa)。實驗結果表明N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺在不同溶劑中的溶解度存在一定差異。經實驗測定，N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺在所考察溶劑中，按照溶解度定義，其大小順序依次為:無水乙醇+水(各占體積50%)＞異丙醇+水(各占體積為50%)＞無水乙醇＞異丙醇。然而對于工業(yè)結晶操作，從經濟性和循環(huán)利用角度來講，無水乙醇+水(各占體積50%)更適宜作為重結晶溶劑。運用基于分子熱力學模型的兩參數(shù)方程對所測體系的溶解度數(shù)據(jù)進行擬合，總的平均相對誤差為1.11%;應用Apelblat等提出的三參數(shù)方程對所測體系的溶解度數(shù)據(jù)進行擬合，總的平均相對誤差為0.83%。擬合結果說明Apelblat方程要比兩參數(shù)方程擬合的效果好。

表5 在各體系中溶解度的參數(shù)值

圖2 N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺在考察溶劑中的溶解度

［1］朱自強，姚善涇，金彰禮.流體相平衡原理及其應用［M］.杭州:浙江大學出版社，1990.

［2］Zvaigzne A I.Acree W E.Solubility of anthracene in binary alkane 3-methyl-1-butanol solvent mixtures［J］.Journal of Chemical and Engineering Data，1994，39(4):708-710.

［3］李殿卿，劉大壯，王福安.對甲基苯甲酸溶解度的測定及關聯(lián)［J］.化工學報，2001，52(6):541-544.

［4］王 瑩，雒廷亮，李延勛，等.己二胺溶解度的測定及關聯(lián)［J］.化工中間體，2008，(12):54-56.