莊六星 ,李反修 ,白 璐

(中平能化集團(tuán)開(kāi)封東大化工有限公司 ,河南開(kāi)封 475003)

氯化亞砜又名二氯亞砜、亞硫酰氯,是一種重要的無(wú)機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品及重要的化工中間體,很強(qiáng)的酰氯化能力可顯著地提高一些昂貴原料的利用率,被廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、顏料、感光材料、電鍍和電池等行業(yè)中。其下游產(chǎn)品達(dá) 70多種,用途十分廣泛,開(kāi)發(fā)利用前景廣闊。氯化亞砜是國(guó)內(nèi)為數(shù)不多的、產(chǎn)不足需的氯產(chǎn)品之一,因其特殊的化學(xué)性能,其應(yīng)用范圍和需求量將進(jìn)一步擴(kuò)大。由于市場(chǎng)需求旺盛,技術(shù)進(jìn)展十分活躍。

由于氯化亞砜物料具有很強(qiáng)的化學(xué)活性,它的化驗(yàn)分析方法發(fā)展較慢,化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)氯化亞砜》HG/T3788-2005對(duì)其化驗(yàn)分析方法做出了明確要求。部分生產(chǎn)廠家以及許多用戶(hù)對(duì)傳統(tǒng)的沸程法有所了解和掌握,對(duì)酸堿法、碘量法等化學(xué)分析方法有所應(yīng)用,但可能對(duì)氣相色譜化驗(yàn)分析方法投用較少,有必要探討各種化驗(yàn)分析方法的優(yōu)缺點(diǎn),以期實(shí)現(xiàn)經(jīng)驗(yàn)共享。

1 沸程法概述

根據(jù) HG/T3788-2005要求,沸程法是以 75～80℃餾程范圍餾出物的體積來(lái)確定氯化亞砜的含量。沸程法分析的主要依據(jù)是各組分沸點(diǎn)的差別,也就是利用各組分物理性質(zhì)的不同,該方法規(guī)避了氯化亞砜中各組分許多化學(xué)性質(zhì)相近,又非?；顫姷奶攸c(diǎn)。而氯化亞砜成品中各組分之間沸點(diǎn)較為接近 (氯化亞砜沸點(diǎn)76℃,磺酰氯沸點(diǎn)69℃,二氯化硫沸點(diǎn) 59℃),在燒瓶中簡(jiǎn)單蒸餾過(guò)程中極容易產(chǎn)生共沸物,樣品中微量的二氯化硫、硫酰氯無(wú)法從氯化亞砜中分離出來(lái),從而影響分析的準(zhǔn)確性。另一方面,國(guó)內(nèi)氯化亞砜生產(chǎn)廠家多采用二氧化硫氣相法生產(chǎn)工藝,不可避免地會(huì)有硫酰氯雜質(zhì)存在。我們可以利用 Chem CAD軟件計(jì)算出常壓下氯化亞砜中含有硫酰氯后其沸點(diǎn)的變化 (見(jiàn)圖1),從圖中我們可以看出在常壓下硫酰氯、氯化亞砜二元體系中硫酰氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0變化到 12%時(shí),液相沸點(diǎn)仍在 75～75.8℃之間,沸程在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi);而硫酰氯和氯化亞砜一樣也是無(wú)色液體,因此對(duì)其色度也沒(méi)有影響。

圖1 氯化亞砜中含有硫酰氯后的沸點(diǎn)

如果含有部分二氯化硫 (以 0.5%為例)結(jié)果又會(huì)如何呢?在常壓下,硫酰氯、氯化亞砜三元體系中硫酰氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0變化到 11.1%時(shí),液相沸點(diǎn)仍在 75～75.7℃之間,沸程在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)。

如果含有部分一氯化硫 (以 0.5%為例)結(jié)果又會(huì)如何呢?在常壓下,硫酰氯、氯化亞砜三元體系中硫酰氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0變化到14.8%時(shí),液相沸點(diǎn)仍在 75～75.7℃之間,沸程在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)。

對(duì)于氯化亞砜成品,由于除了氯化亞砜外其它組分含量很低,采用沸程法分析尚屬可取,而且分析過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng),約為 45 min,不能快速指導(dǎo)生產(chǎn)。對(duì)于二氧化硫氣相法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的粗品來(lái)說(shuō),二氯化硫約占 15%,硫酰氯約占 15%,氯化亞砜約占65%,一氯化硫約占 5%,沸程法的指導(dǎo)意義就更小了。

2 化學(xué)分析方法及其優(yōu)缺點(diǎn)

化學(xué)分析法的基本原理主要利用氯化亞砜可以與燒堿溶液反應(yīng)的化學(xué)性質(zhì)。代表性的方法有兩種即酸堿法和碘量法[1]。

酸堿法:氯化亞砜在氫氧化鈉水溶液中水解,鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的氫氧化鈉,即求得氯化亞砜的含量。

碘量法:氯化亞砜與稀的氫氧化鈉溶液反應(yīng),生成亞硫酸鈉。用過(guò)量的碘將亞硫酸鈉氧化成硫酸鈉,剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,以淀粉為指示劑判斷終點(diǎn),同時(shí)做空白試驗(yàn)。

這兩種方法缺點(diǎn)也較為明顯:因?yàn)槁然瘉嗧繕悠分械幕酋Ｂ?、一氯化硫、二氯化硫等都能同氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng),使氯化亞砜含量結(jié)果出現(xiàn)較大偏差?；?yàn)分析時(shí)間均在 1 h以上,速度較慢。并且不能應(yīng)用于粗品、半成品的分析。

3 氣相色譜化驗(yàn)方法及其優(yōu)缺點(diǎn)

有單位已經(jīng)對(duì)氯化亞砜氣相色譜分析的儀器設(shè)備、技術(shù)指標(biāo)、操作方法作了較為詳盡的描述[2],《工業(yè)氯化亞砜》HG/T 3788-2005標(biāo)準(zhǔn)中也對(duì)色譜分析做出了要求。我公司據(jù)此配置了一套氣相色譜分析儀器,分別對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中的半成品、成品進(jìn)行了分析。

從分析結(jié)果我們知道氯化亞砜含 98.53%,硫酰氯含 1.29%,更含有 0.18%的二氯化硫,有助于找出生產(chǎn)中存在的問(wèn)題,并加以控制以提高產(chǎn)品質(zhì)量。

4 結(jié)論

沸程法以及化學(xué)分析法化驗(yàn)氯化亞砜有比較明顯的缺點(diǎn)。氣相色譜能準(zhǔn)確將氯化亞砜成品各組分進(jìn)行有效分離,能夠?qū)Ξa(chǎn)品中的微量成分做出正確分析。重現(xiàn)性較好,分析誤差小,速度快,只要大約5 min左右就能完成。氣相色譜可以對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中的粗品、半成品進(jìn)行分析,對(duì)生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行及時(shí)有效指導(dǎo)。生產(chǎn)廠家以及下游用戶(hù)應(yīng)推廣該分析方法以促進(jìn)行業(yè)快速發(fā)展。

[1]胡金鳳,鄒 敏.有關(guān)氯化亞砜含量分析的探討 [J].江西化工,2003(3):94-95.

[2]胡金鳳,鄒 敏.氣相色譜法分析氯化亞砜 [J].江西化工,2003,(4):143-144.