單繼周,蔣元力,,曹國喜

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院 ,河南鄭州 450001;2.河南煤業(yè)化工集團有限責(zé)任公司研究院 ,河南鄭州 450000)

硅 (silicon),元素符號 Si,位于周期表第三周ⅣA族,原子序數(shù) 14,原子量 28.0855。它是自然界最豐富的元素之一,含量僅次于氧,因為硅氧鍵結(jié)合比較牢固,自然界中無單質(zhì)硅,主要以氧化硅和硅酸鹽的形式存在。硅熔點 1 420℃,密度 2.33 g/cm3,常壓下有金剛石型結(jié)構(gòu),硅各方面的性質(zhì)介于金屬和非金屬之間,因此又稱為半金屬[1]。

晶態(tài)硅分為單晶硅和多晶硅,由工業(yè)硅提純而成,晶體硬而脆,具有金屬光澤,具有半導(dǎo)體性質(zhì),用于制大功率晶體管、整流器、集成電路和太陽能電池。硅還用于制高硅鑄鐵、硅鋼、鋁硅合金等,以及各種有機硅化合物等。作為半導(dǎo)體材料的硅被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品已經(jīng)有幾十年的歷史,近年來,光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,晶硅太陽能電池的需求日益增長,帶動了多晶硅市場的快速發(fā)展,此外,鋁硅合金、有機硅亦有較快發(fā)展,這些都帶動工業(yè)硅的快速發(fā)展,其市場需求增加日益顯著[2]。同時,對工業(yè)硅的產(chǎn)品質(zhì)量也提出了更高的要求,市場競爭也愈加激烈,探索更先進的工業(yè)硅生產(chǎn)工藝、突破關(guān)鍵技術(shù)顯得尤為必要。

1 工業(yè)硅的生產(chǎn)原理

1.1 工業(yè)硅定義及標準

硅石和碳還原劑等為原料經(jīng)碳熱還原法生產(chǎn)的含硅 97%以上的產(chǎn)品,在我國統(tǒng)稱為工業(yè)硅,工業(yè)硅是一種多晶材料。工業(yè)硅在英文中稱為金屬硅,也稱為冶金硅,而俄文中則稱為結(jié)晶硅。

硅中的雜質(zhì)元素可分為三大類:一是淺層電活性雜質(zhì)以及氧和碳 ,此類雜質(zhì)包括 O、C、B、P、Al,其中 B和 P對工業(yè)硅下游產(chǎn)品影響最大,必須降低到最低限度,Al是影響工業(yè)硅質(zhì)量的關(guān)鍵;二是過渡金屬元素 ,此類雜質(zhì)包括 Fe、Ni、Cu、Cr、Mo、V、Ti等,其中 Ti的含量對太陽能電池功能影響最大,Fe是影響工業(yè)硅質(zhì)量的關(guān)鍵;三是堿金屬和堿土金屬,此類雜質(zhì)以Mg、Ca為主,而 Ca是影響工業(yè)硅質(zhì)量的關(guān)鍵。

工業(yè)硅的純度是以 100%減去分析成分 Fe、Al、Ca之和來確定。高純硅的純度是用 100%扣除 P、B、金屬雜質(zhì)含量后所求得的差值。碳熱還原法生產(chǎn)的硅含量達到 99%以上的產(chǎn)品,稱為 99硅,99硅產(chǎn)品屬于高純度的工業(yè)硅。99硅的型號主要有:553、441、3303、2202、1101等幾種[3]。上世紀 60年代在許多國家相繼用電熱法生產(chǎn)工業(yè)硅,經(jīng)過幾十年的發(fā)展,礦熱爐功率也逐漸增大,原料的機械化操作,生產(chǎn)過程的自動化控制,一方面提高了產(chǎn)量,另一方面生產(chǎn)工業(yè)硅的單位能耗降低,并且所造成的污染減少,明顯提高了工業(yè)硅的生產(chǎn)效率。

表1列出中國工業(yè)硅標準 GB 2881-91。

表1 中國工業(yè)硅標準

其中,冶金用硅是指在冶金方面用于鑄造鐵硅、鋁硅等各種合金所用之工業(yè)硅,化學(xué)用硅是指經(jīng)化學(xué)方法處理后用于制取有機硅等所用之工業(yè)硅。表中用“-”表示的雜質(zhì)鋁是指該項不受單項限制,但要對其分析并在質(zhì)量證書中報出結(jié)果。

1.2 工業(yè)硅生產(chǎn)原理

硅最早是由化學(xué)家哥依魯次茨克和西納勒德于1811年通過加熱硅的氧化物而獲得。1855年化學(xué)家德威利獲得灰黑色金屬光澤的晶體硅,而高純硅由貝克德威用方法獲得的。20世紀初人們發(fā)明了用碳熱還原法生產(chǎn)工業(yè)硅的方法,即用硅石和碳質(zhì)還原劑等為原料經(jīng)碳熱還原制得,適合于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

一定比例的硅石、石油焦、木炭等原料經(jīng)過清洗干燥送入礦熱爐反應(yīng)爐內(nèi),在 2 000℃左右的高溫下,經(jīng)還原制得硅,工業(yè)硅的生產(chǎn)過程如圖1所示。

圖1 工業(yè)硅生產(chǎn)工藝簡易流程圖

但中心反應(yīng)區(qū)及其附近因為溫度的不同原料所參與的化學(xué)反應(yīng)有所區(qū)別。原料在礦熱爐反應(yīng)中心區(qū)域及其附近區(qū)域的反應(yīng)分別為:

這是因為 SiO2和 C首先生成中間產(chǎn)物 S iO和CO,隨著原料不斷下到反應(yīng)中心區(qū),爐氣上升,溫度也升高,但低于爐膛反應(yīng)中心的溫度,SiO、CO便會發(fā)生如上反應(yīng)[2]。當然還有很多副反應(yīng)如:

由于原料本身含有少量 Fe2O3、Al2O3、CaO雜質(zhì),生產(chǎn)設(shè)備、操作方法等原因,也會發(fā)生如下反應(yīng):

雜質(zhì)不僅浪費了還原劑、能源,還會導(dǎo)致產(chǎn)品的純度下降。

2 影響工業(yè)硅產(chǎn)品質(zhì)量的因素以及對策

2.1 原料的選擇

原料是影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素,工業(yè)硅生產(chǎn)時所采用的原料包括硅石、木炭、煤、木塊等,原料所含的雜質(zhì)會對工業(yè)硅產(chǎn)品造成較大影響,必須對原料進行精心的選擇。

2.1.1 硅石

首先要選擇含 Fe2O3、Al2O3、CaO等雜質(zhì)少,S iO2含量在 99.0%以上的優(yōu)質(zhì)硅石,粒度應(yīng)根據(jù)工業(yè)硅礦熱爐容量確定。一般容量小于 5 000 kVA的礦熱爐硅石粒度盡量選25～80mm的較好,并且40～60 mm的應(yīng)占 50%以上;容量在 5 000～16 500 kVA的礦熱爐硅石粒度盡量選 50～100 mm的為宜,其中 60～80 mm的應(yīng)占 50%以上[4]。硅石要經(jīng)過破碎、選粒、洗滌、干燥等操作方可送入反應(yīng)爐。

2.1.2 木炭

木炭的還原性較強,透氣性好,有利于反應(yīng)的順利進行。但缺點是所含固定碳稍低、灰分偏高,因此常采用含固定碳 78%以上的木炭[4]。另外,對于炭的要求還有低水分、低揮發(fā)分、較高的機械強度以及較高的比電阻。

2.1.3 煤

通常煤的揮發(fā)分高、空隙度較大、還原性適中、價格相對便宜,并且煤隨爐料下沉緩慢,有利于爐口處還原劑中水分和揮發(fā)分的充分排出,可以提高爐料的透氣性,使爐料面燒結(jié)性好,這有利于穩(wěn)定爐內(nèi)的反應(yīng)[4]。但煤含有較多的焦油容易燒結(jié),降低反應(yīng)效率。

此外,石油焦和藍炭在工業(yè)硅生產(chǎn)中也有較多的應(yīng)用。石油焦的優(yōu)點在于,固定碳含量較高、灰分低、機械強度高、成分穩(wěn)定,但石油焦在高溫下容易石墨化,導(dǎo)致還原性降低;藍炭反應(yīng)性高、電阻率高、孔隙率高、比表面積大、活性較強,也是很好的還原劑[5]。

2.1.4 木塊

木塊孔隙率高、還原性適中、透氣性好,能及時疏通反應(yīng)物料以及物料之間產(chǎn)生的小股氣流。木塊不宜過大,否則燃燒不完全,造成資源浪費。

木炭、煤、木塊應(yīng)搭配使用,互補優(yōu)勢,克服缺點,實際操作中,應(yīng)根據(jù)爐子情況將以上幾種反應(yīng)物配料比例多次調(diào)試,找出最佳還原劑用量,提高冶煉效果、產(chǎn)品質(zhì)量、節(jié)約能源、降低成本。

2.2 熔煉設(shè)備的選擇

隨著科技的發(fā)展,工業(yè)硅用礦熱爐的容量、產(chǎn)量、質(zhì)量都有很大的提高,國外煉硅用的礦熱爐容量大部分在 10 000 kVA以上,部分已經(jīng)達到 48 000 kVA;我國煉硅用礦熱爐容多數(shù)是6300 kVA和10 000 kVA左右,近幾年逐步發(fā)展了一些 12 500～27 000 kVA的煉硅爐。

大容量礦熱爐采用先進的技術(shù)、新材料,能較大程度提高電效率和熱效率,并且能更充分實現(xiàn)機械化和自動化操作,節(jié)約資源,提高生產(chǎn)效率[6],此外,大容量礦熱爐輔助設(shè)備還能有效治理環(huán)境污染,減少廢氣、煙塵對人及環(huán)境的危害,因此應(yīng)合理使用大容量礦熱爐。

2.3 適時適度的生產(chǎn)操作

“原料是基礎(chǔ),設(shè)備是條件,操作是關(guān)鍵”,在工業(yè)硅生產(chǎn)過程中,合理的生產(chǎn)操作非常重要,在精選原料與合理的設(shè)備條件下,精心操作是生產(chǎn)出高質(zhì)量產(chǎn)品的關(guān)鍵因素之一。

2.3.1 嚴格控制原料的質(zhì)量和進量

生產(chǎn)中,由于運輸以及原料送入反應(yīng)爐的過程中經(jīng)常用到多種鐵制工具,難免有磨損,便會引入少量的鐵,雖說量極其微小可忽略不計,但不能忽視。因此,操作中要求盡量做到“輕、緩、穩(wěn)”。

2.3.2 保持生產(chǎn)過程爐況正常

熔煉爐反應(yīng)一般是連續(xù)進行的,由于生產(chǎn)過程中,很多參數(shù)并不是十分穩(wěn)定,有時甚至出現(xiàn)較大波動,這應(yīng)根據(jù)熔煉過程的不同情況和特點,熟練地完成加料、搗爐、電極壓放等一系列作業(yè)。

2.3.2.1 合理搗爐

工業(yè)硅進料筒一般都很高,而生產(chǎn)原料都是固體,流動性很差,爐料很難保證順利自動下沉,要及時搗爐,迫使爐料下沉,保證反應(yīng)的順利進行。搗爐的時間間隔應(yīng)取決于爐況以及爐料特性。當反應(yīng)物料表面嚴重“刺火”時,可縮短時間間隔;當反應(yīng)所使用的還原劑還原能力相對低時,可延長時間間隔。此外,還應(yīng)適當調(diào)整原料配比。

2.3.2.2 保證電極的穩(wěn)定性

隨著反應(yīng)的不斷進行,電極底部一直消耗著,電極底端的位置上升,離爐底較遠,電流供應(yīng)不足,要及時下放電極,保證滿負荷供電。如果電極不能深插,可以減少還原劑的用量、減小還原劑的粒度、更換較大電阻的還原劑,或者改進較低檔的二次電壓[7]。

一般來說,電極穩(wěn)定較深地插入爐料,各技術(shù)參數(shù)幾乎恒定,爐內(nèi)反應(yīng)平穩(wěn),聲音小,爐料和料層通氣性好、火焰均勻,很少有“刺火”現(xiàn)象出現(xiàn),這些都是爐況正常的標志。但實際上,還原劑的量不容易控制,經(jīng)常出現(xiàn)還原劑過?；蛘卟蛔愕那闆r,爐料反應(yīng)區(qū)表現(xiàn)異常。當還原劑不足時,爐料表面有較大區(qū)域燒結(jié)嚴重,爐料通氣性變差,下料不及時,火焰小,“刺火”頻繁出現(xiàn),電弧聲有氣無力,爐料反應(yīng)緩慢,影響產(chǎn)量與質(zhì)量。這時應(yīng)及時添加還原劑,原料中適當多加些木炭,并及時搗燒結(jié)塊,以便改善料層的通氣性,保證反應(yīng)的穩(wěn)定性。

2.3.2.3 調(diào)整適宜的料層高度

讓爐料在電極周圍形成圓錐狀,并經(jīng)預(yù)熱處理再加到爐內(nèi),反應(yīng)進行比較順利且反應(yīng)完全。下一批爐料亦是如此。礦熱爐正常熔煉時,爐料應(yīng)在爐膛內(nèi)部及其上部幾乎保持穩(wěn)定的高度,這些爐料產(chǎn)生的壓力使得反應(yīng)區(qū)生成的氣體通過料層均勻擴散而不至于讓氣體滯留在料面或者料層中,導(dǎo)致還原劑燃燒飛揚損失過大[7]。

2.3.2.4 硅液及時出爐

反應(yīng)一段時間后,爐內(nèi)會積累一定的硅液,應(yīng)打開爐眼及時讓硅液出爐,以防止硅液影響爐況。出爐的時間和次數(shù),應(yīng)根據(jù)電爐容量和爐的實際生產(chǎn)狀況,做到既適合熔煉又適合精煉。正常情況下,流出硅液的量應(yīng)與一定時間內(nèi)的原料進入量和電耗量一致[8]。而且在出口處應(yīng)及時處理結(jié)塊的硅,以防硅液流出受阻。

2.3.2.5 爐外精煉

爐外精煉是提高工業(yè)硅產(chǎn)品質(zhì)量的重要途徑,通常采用吹氣法來降低 Al、Ca雜質(zhì)的含量,吹氣又包括吹氯、吹氧,其原理是“選擇性氧化”,下面以吹氧為例來說明。在同溫同壓下,氧化反應(yīng)是選擇進行的。氧化反應(yīng)所生成自由能變化的負值越大或者說氧勢越低,則反應(yīng)產(chǎn)物越穩(wěn)定,即氧勢低的氧化物的元素更易氧化。從表2[9]可以看出,同一溫度下,Ca、Al與 O2反應(yīng)的自由焓變化值都要比 Si與 O2反應(yīng)自由焓的負值大,因此硅液通入 O2后,Ca、Al先被氧化而分離出來[10]。

表2 有關(guān)氧化反應(yīng)生成自由能變化的數(shù)據(jù)

以前國內(nèi)很多工業(yè)硅生產(chǎn)廠家,多采用吹氯法,也可將工業(yè)硅中的雜質(zhì)除去,但氯氣是有毒氣體,會對操作人員身體造成危害,并且污染環(huán)境,這種方法已經(jīng)逐漸被淘汰。目前普遍采用吹氧精煉,Al、Ca去除率比吹氯精煉還要高,精煉效果也比較理想,生產(chǎn)成本低、操作方便、運行安全、無污染[11]。

但僅靠吹氧精煉是不夠的,因為 Fe是影響工業(yè)硅產(chǎn)品質(zhì)量因素的關(guān)鍵,原料、生產(chǎn)過程中不可避免的有 Fe進入產(chǎn)品中。要為多晶硅的提純提供優(yōu)質(zhì)原料,還需要在精煉過程中引入造渣工藝。通常用感應(yīng)加熱的方法加熱,在冶金級硅中加入熔點高于金屬硅的造渣劑,并在硅和造渣劑的熔點溫度之間進行精煉。造渣劑由一些金屬氧化物和鹽類組成,能夠與金屬硅中的雜質(zhì)反應(yīng)形成渣相,并浮于硅液之上。當雜質(zhì)達到硅—渣平衡時,冷卻使體系溫度降低到硅與渣熔點之間,并維持一定時間使熔渣充分富集 Fe等雜質(zhì)而與硅分離,得到純度更高的工業(yè)硅[12]。

2.3.3 科學(xué)管理、安全生產(chǎn)

一方面要保障生產(chǎn)技術(shù)人員較好的工作環(huán)境,防止生產(chǎn)時出現(xiàn)事故,另一方面要注重粉塵、廢氣的收集與處理,減少對環(huán)境的危害。硅粉本身也有很大的利用價值,可以返回爐料、作為耐火材料、應(yīng)用于橡膠工業(yè),會帶來較高的經(jīng)濟效益。以科學(xué)帶動生產(chǎn),以管理保障安全,爭取做到高質(zhì)、高產(chǎn)、高效,低能耗、低排放、低污染。

3 結(jié)束語

目前國際市場對工業(yè)硅的需求量仍然很大,競爭也激烈。雖然我國是世界工業(yè)硅生產(chǎn)和出口大國,卻不是工業(yè)硅出口強國。多年來,工業(yè)硅生產(chǎn)和出口的效益一直欠佳,其核心問題是產(chǎn)品質(zhì)量不高,化學(xué)用硅比例小,出口價格低,嚴重制約著我國工業(yè)硅的發(fā)展。工業(yè)硅企業(yè)需要通過加大科技投入,搞好技術(shù)進步和科技創(chuàng)新,推進工業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整硅,逐漸實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)由高消耗向高效率、由粗加工向精加工的轉(zhuǎn)變,提高產(chǎn)品質(zhì)量,開發(fā)新品種,增加產(chǎn)品的競爭力;做好節(jié)能減排工作,降低產(chǎn)品的綜合能耗,搞好廢渣廢料和余熱回收利用,發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟,走可持續(xù)發(fā)展和低碳經(jīng)濟之路。

[1]闕端麟.硅材料科學(xué)與技術(shù)[M].杭州:浙江大學(xué)出版社,2000.

[2]何允平.中國硅工業(yè)的回顧與發(fā)展趨勢[J].中國金屬通報,2007,(10):2-6.

[3]《實用工業(yè)硅技術(shù)》編寫組.實用工業(yè)硅技術(shù) [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:1-73.

[4]楊 華.工業(yè)硅生產(chǎn)三要素 [J].鐵合金,2003,173(6):12-13.

[5]高海濤.我國工業(yè)硅生產(chǎn)技術(shù)進展及發(fā)展方向[J].輕金屬,1996,(4):38-40.

[6]陳 達.工業(yè)硅生產(chǎn)中碳質(zhì)還原劑的選擇 [J].鐵合金,2008,201(4):14-19.

[7]何允平,王恩慧.工業(yè)硅生產(chǎn) [M].北京:冶金工業(yè)出版社,1996:106-190.

[8]何允平.工業(yè)硅生產(chǎn)的爐前操作與產(chǎn)品的高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、低耗[J].鐵合金,2002,163(2):20-24.

[9]陳 琪,鄭 毅.12500KVA礦熱爐底吹硅鐵生產(chǎn)實驗[C].2007年西南五省市 (區(qū))第十二屆鐵合金學(xué)術(shù)交流會.桂林,2007:94-96.

[10]陳德勝.利用純氧精煉工業(yè)硅的生產(chǎn)實踐[J].鐵合金,2001,160(5):26-27.

[11]陳德勝.如何提高工業(yè)硅的產(chǎn)品質(zhì)量[J].輕金屬,2003,(5):49-50.

[12]伍繼君,戴永年,馬文會,等.冶金級硅氧化精煉提純制備太陽能級硅硅研究進展[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報,2010,30(1):43-44.