歐陽君，孫大權(quán)，章 毅

(同濟(jì)大學(xué)道路與交通工程教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，上海 201804)

基于流變性能的SBS 改性瀝青老化動(dòng)力性能研究

歐陽君，孫大權(quán)，章 毅

(同濟(jì)大學(xué)道路與交通工程教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，上海 201804)

應(yīng)用老化動(dòng)力學(xué)模型，建立了基于復(fù)數(shù)模量的老化動(dòng)力學(xué)方程。通過對SBS改性瀝青和基質(zhì)瀝青的流變性能試驗(yàn)，驗(yàn)證了在瀝青材料老化過程當(dāng)中，復(fù)數(shù)模量與老化反應(yīng)的反應(yīng)物濃度成反比的假設(shè)。根據(jù)假設(shè)求得了基于復(fù)數(shù)模量的老化動(dòng)力學(xué)常數(shù)，并采用實(shí)測數(shù)據(jù)對老化動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行檢驗(yàn)。結(jié)果表明:SBS改性瀝青具有較高的反應(yīng)活化能，具有較好的抗老化性能，實(shí)測數(shù)據(jù)能夠較好的與理論計(jì)算數(shù)據(jù)吻合，采用復(fù)數(shù)模量建立老化動(dòng)力學(xué)方程是合理的，并且更能反映瀝青在老化過程當(dāng)中流變學(xué)狀態(tài)的變化。

道路工程;改性瀝青;老化動(dòng)力學(xué);流變性能;復(fù)數(shù)模量

瀝青老化動(dòng)力性能研究是了解瀝青老化機(jī)理，認(rèn)識其老化過程，評價(jià)和預(yù)測瀝青老化性能的主要途徑，其研究內(nèi)容能夠?yàn)樘岣邽r青材料抗老化性能提供理論依據(jù)。瀝青老化動(dòng)力性能研究主要采用老化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，通過材料參數(shù)在已知溫度和時(shí)間條件下的參數(shù)值，對特定未知溫度和時(shí)間條件下的參數(shù)值進(jìn)行預(yù)測。目前，國內(nèi)外均已廣泛開展了相關(guān)方面的研究并取得了一定的成果。但是，這些研究主要以瀝青材料軟化點(diǎn)、瀝青質(zhì)含量(羰基含量)為參數(shù)，建立相應(yīng)的老化動(dòng)力學(xué)方程［1-5］。然而，瀝青作為一種路用黏彈性材料，采用流變學(xué)參數(shù)才能更好地描述其使用性能，而軟化點(diǎn)和瀝青質(zhì)含量參數(shù)則不具備這一特性。因此，筆者應(yīng)用基于流變學(xué)原理的復(fù)數(shù)剪切模量(G*)參數(shù)，建立瀝青材料的老化動(dòng)力學(xué)方程，對瀝青材料老化前后的流變性能進(jìn)行評價(jià)和預(yù)測。

1 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是用于定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)系式，即稱為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。試驗(yàn)表明，在均相反應(yīng)(在均一液液相或者氣相中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng))中，反應(yīng)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物系組成、溫度和壓力相關(guān)，而反應(yīng)壓力又取決于反應(yīng)物系組成和反應(yīng)溫度。因此，反應(yīng)物的反應(yīng)速率主要與反應(yīng)物系組成和反應(yīng)溫度有關(guān)。

對于均相反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程多數(shù)可寫成冪函數(shù)形式，且反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度的次方成正比［6］，如式(1):

式中:rA為反應(yīng)速率;K為以濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù)，在一般情況下，符合Arrhrenius方程，如式(2);K0為指前因子;cA為反應(yīng)物濃度(反應(yīng)物的物質(zhì)的量與參與反應(yīng)的所有物質(zhì)的體積的比值)，mol/m3;m為反應(yīng)物組分的反應(yīng)級數(shù);Ea為反應(yīng)物活化能(分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量稱為活化能)，kJ/mol;R為普適氣體常量，R=8.31 J/(mol·K);T 為開爾文溫度，K。

大量研究認(rèn)為瀝青老化符合一級動(dòng)力學(xué)模型的假設(shè)［7］，即瀝青材料的反應(yīng)速率與生成瀝青質(zhì)的反應(yīng)物濃度的一次方成正比，在式(1)中m=1，得式(3):

結(jié)合式(3)和反應(yīng)速率的定義式(式(4))，可得到一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的微分形式，如式(5):

式中:nA為反應(yīng)物物質(zhì)的量，mol;V為反應(yīng)體系的體積;t為反應(yīng)時(shí)間。

對式(5)積分得到一級反應(yīng)的積分式，如式(6):

式(6)中的反應(yīng)速率常數(shù)KT可根據(jù)不同時(shí)刻反應(yīng)物濃度的變化回歸得到，再根據(jù)不同溫度下KT回歸得到關(guān)于溫度的反應(yīng)速率函數(shù)K，利用式(2)，求得材料的活化能E，繼而得到完整的反應(yīng)速率常數(shù)表達(dá)式。最后，結(jié)合式(6)，得到最終需要的動(dòng)力學(xué)方程。

研究結(jié)果表明，瀝青老化過程中，反應(yīng)物濃度與軟化點(diǎn)、黏度等宏觀參數(shù)成反比［6，8］，因此，可采用軟化點(diǎn)、黏度等參數(shù)建立老化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。在本文的研究中，為能夠建立基于瀝青復(fù)數(shù)模量G*的老化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，首先假設(shè)復(fù)數(shù)模量G*與生成瀝青質(zhì)的反應(yīng)物濃度成反比，通過試驗(yàn)對其進(jìn)行驗(yàn)證。若復(fù)數(shù)模量G*與反應(yīng)物濃度成反比，則有c=，代入式(6)中，得到式(7)。式(7)即為以復(fù)數(shù)模量為參數(shù)的老化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

將瀝青材料的復(fù)數(shù)模量代入式(7)中，得到不同溫度條件下的老化反應(yīng)速率常數(shù)KT，最后求得老化速率常數(shù)表達(dá)式K和基于復(fù)數(shù)模量的瀝青老化動(dòng)力學(xué)方程的完整表達(dá)式。

2 試驗(yàn)

2.1材 料

瀝青材料采用韓國SK瀝青，其主要性能指標(biāo)見表1。

表1 SK瀝青主要技術(shù)指標(biāo)Tab.1 SK asphalt main technical index

SBS改性瀝青采用湖南生產(chǎn)的線型SBS 791-H。在175℃條件下與SK基質(zhì)瀝青經(jīng)60 min互溶高速剪切制得。

2.2 方 法

瀝青老化試樣的制備，采用薄膜烘箱老化試驗(yàn)儀(82A，無錫市石油儀器設(shè)備有限公司)，按照J(rèn)TJ 052—2000《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》對瀝青進(jìn)行薄膜烘箱老化，老化時(shí)間分別為5，10，15和20 h，老化溫度分別為 150，163，170和 180℃。共計(jì)獲得32種老化瀝青樣品。

瀝青動(dòng)態(tài)剪切試驗(yàn)，采用動(dòng)態(tài)流變剪切試驗(yàn)儀(AR1500EX，美國TA儀器有限公司)，按照AASHTO MP1a-04方法測試原樣瀝青與老化瀝青試樣的復(fù)數(shù)模量(G*)，取64℃條件下得到的G*進(jìn)行分析。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 老化溫度與時(shí)間對瀝青流變性能的影響

瀝青復(fù)數(shù)模量隨老化溫度和老化時(shí)間變化趨勢見圖1、圖2。

由圖1和圖2可知，瀝青材料的復(fù)數(shù)模量隨著老化時(shí)間的延長呈指數(shù)增長。在相同的老化時(shí)間下，溫度越高基質(zhì)瀝青復(fù)數(shù)模量的增幅越大。雖然SBS改性瀝青也表現(xiàn)出了上述規(guī)律，但其復(fù)數(shù)模量增幅受溫度的影響要小于基質(zhì)瀝青。說明SBS抗老化性能要優(yōu)于基質(zhì)瀝青。

3.2 瀝青老化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

根據(jù)試驗(yàn)當(dāng)中得到的不同老化時(shí)間以及不同老化溫度條件下的瀝青復(fù)數(shù)模量，以公式(7)為基準(zhǔn)，回歸得到不同溫度下ln( G*/)與時(shí)間t的關(guān)系曲線，見圖3、圖4?；貧w曲線的斜率即為對應(yīng)溫度條件下的反應(yīng)速率常數(shù)K。

圖3 基質(zhì)瀝青的ln(G*/G*0)與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relation between ln(G*/G*0)and ageing time of base asphalt

由于老化反應(yīng)速率常數(shù)是老化溫度的函數(shù)，根據(jù)公式(2)，對-lnK和試驗(yàn)溫度的倒數(shù)1/T進(jìn)行線性回歸，見圖5?；貧w得到直線斜率即為E/R(E為反應(yīng)活化能，R為普朗克常數(shù))，將直線外推至1/T=0，直線與Y軸的截距即為lnK0(K0為指前因子)。得到瀝青老化動(dòng)力學(xué)常數(shù)E和K0見表2。

表2 兩種瀝青老化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Ageing kinetics parameter of the two kinds of asphalt

一般而言，活化能E越高的材料，化學(xué)反應(yīng)速率越慢。由表2可知，SBS改性瀝青相對于基質(zhì)瀝青具有較高的活化能，表明SBS改性瀝青化學(xué)反應(yīng)速率要小于基質(zhì)瀝青。因此也從另外一個(gè)方面證實(shí)了SBS改性劑增強(qiáng)了基質(zhì)瀝青的抗老化性能。

為了得到具有普遍意義上的動(dòng)力學(xué)方程，將式(2)代入老化動(dòng)力學(xué)方程(式(7))當(dāng)中，得到式(8)。

將表2中的老化動(dòng)力學(xué)常數(shù)代入式(8)，得到基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的老化動(dòng)力學(xué)方程分別如式(9)、式(10)。

式(9)和式(10)中:符號意義同式(7)。

利用試驗(yàn)得到的老化動(dòng)力學(xué)方程，分別對170℃溫度條件下，基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青經(jīng)歷不同老化時(shí)間之后，復(fù)數(shù)模量的變化值進(jìn)行預(yù)測。將理論計(jì)算值與實(shí)測值進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。

表3 瀝青老化動(dòng)力模型擬合值Tab.3 Asphalt ageing kinetics fitting value

由表3可知，理論值與實(shí)測值之間的誤差較小，表明理論值能夠較好的與實(shí)測數(shù)據(jù)吻合，說明反應(yīng)物濃度與復(fù)數(shù)模量G*成反比的假設(shè)是合理的。瀝青材料的復(fù)數(shù)模量能夠滿足熱化學(xué)反應(yīng)一級動(dòng)力學(xué)方程，可以建立基于瀝青材料復(fù)數(shù)模量參數(shù)的老化動(dòng)力學(xué)模型。

4 結(jié)論

1)隨著老化時(shí)間的增長，瀝青材料的復(fù)數(shù)模量呈現(xiàn)指數(shù)增長;SBS改性瀝青增長幅度要小于基質(zhì)瀝青。

2)SBS改性瀝青要比基質(zhì)瀝青具有更高的反應(yīng)活化能，它的老化反應(yīng)速率要低于基質(zhì)瀝青，表明SBS具有更好的抗老化性能。

3)反應(yīng)物濃度與復(fù)數(shù)模量G*成反比的假設(shè)是合理的，可以建立基于瀝青材料復(fù)數(shù)模量參數(shù)的熱老化動(dòng)力學(xué)模型。突破了以往只能以軟化點(diǎn)和瀝青質(zhì)含量為參數(shù)建立動(dòng)力學(xué)方程的限制。

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Investigation of Aging Kinetics of SBS Modified Asphalt Based on Rheological Properties

OUYANG Jun，SUN Da-quan，ZHANG Yi
(Key Laboratory of Road and Traffic Engineering of the Ministry of Education，Tongji University，Shanghai 201804，China)

Through the application of ageing kinetics model，ageing kinetics equation has been established on the basis of complex modulus.Rheological properties test have been carried out on SBS modified asphalt and base asphalt.The results demonstrate that when asphalt material in ageing process，the hypothesis that complex modulus is inversely proportional to the concentration of reactant assumptions of ageing reaction is established，on the basis of which，ageing kinetics constant has been obtained.Ageing kinetics equation has been validated by using measured data，it shows that，SBS modified asphalt owns higher reaction activation energy，a good anti-ageing property as well，that the measured data can keep accordance with calculated data，which demonstrates ageing kinetics equation is established reasonably on the basis of complex modulus.The equation can well describe rheological state changes of asphalt in ageing process.

road engineering;modified asphalt;ageing Kinetics;rheological properties;complex modulus

U414

A

1674-0696(2011)03-0411-04

2011-02-25;

2011-03-27

歐陽君(1985-)，男，江西吉安人，碩士研究生，主要從事路面材料方面的研究。E-mail:joylovecl@163.com。